劉 博, 胡 健, 白佳鑫, 張小羽, 孫 滔, 陳倩茹, 云雪艷, 董同力嘎

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010018）

聚（L-乳酸）（PLLA）是一種可生物降解的脂肪族聚酯，為最有前途的石油基替代品。 PLLA 具有高模量和高拉伸強(qiáng)度，可以使用常規(guī)的加工方法進(jìn)行加工[1,2]。作為食品包裝材料，PLLA 最大的優(yōu)勢(shì)在于透明度高、氣體透過(guò)量大。然而，作為包裝材料時(shí)，還存在一些不能滿足軟包裝材料的要求，比如抗沖擊性低、缺乏延展性，其斷裂伸長(zhǎng)率通常在2%～15%之間。PLLA 是一種半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶速率慢，這一缺陷極大限制了其在工業(yè)化生產(chǎn)加工中的應(yīng)用。而且，PLLA 的形狀穩(wěn)定性較差，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）較低，約為60 ℃，故高溫耐受性也較差[3]。而且結(jié)晶后的PLLA 脆性更高，對(duì)較強(qiáng)的機(jī)械力極其不耐受。近年來(lái)，關(guān)于聚乳酸增韌的研究十分活躍[4]。將PLLA 與聚乙二醇（PEG）共聚可得到PLLA-PEG-PLLA 三嵌段共聚物，并通過(guò)熱壓制成薄膜，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率最高可達(dá)600%[5]。將PLLA 與彈性體聚酯氨酯（PEU）共混，僅少量的PEU就能使PLLA 的柔韌性得到極大改善，抗沖擊強(qiáng)度也顯著提高，而PLLA 的其他優(yōu)良性能并未受到影響[6]。將多元醇植物油（HM-10100）和L-賴氨酸乙酯二異氰酸酯（LDI）與PLLA 密煉共混并加入少量過(guò)氧化二異丙苯（DCP），共混物的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到45.7%[7]。乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）也可作為聚乳酸/淀粉共混膜的增韌劑，添加20% ATBC 時(shí)，復(fù)合膜擁有最佳性能[8]。將PLLA 與聚己內(nèi)酯（PCL）共聚制備不同比例的PLLA-r-PCL 無(wú)規(guī)共聚物，當(dāng)PCL 比例為30%時(shí)，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到611%[9]。

生物基聚酯被認(rèn)為是最具潛力的石油基材料替代品。生物基脂肪族單體主要來(lái)源于生物質(zhì)，如淀粉、纖維素和植物油[10]。衣康酸（IA）是一種通過(guò)發(fā)酵產(chǎn)生的二羧酸，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高分子聚合物領(lǐng)域[11]。衣康酸分子內(nèi)含有2 個(gè)羧基和1 個(gè)C=C 雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成聚酯[12]。1,4-丁二醇（BDO）是一種二元醇，廣泛應(yīng)用于化工、紡織、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)[13]。目前有研究表明，可以通過(guò)赤蘚糖醇全細(xì)胞催化生產(chǎn)BDO[14]。不飽和二元羧酸與二元醇通過(guò)脫水縮合可形成聚酯，通常用作增塑劑、穩(wěn)定劑等。不飽和聚酯的不飽和鍵可在高溫下斷裂，發(fā)生交聯(lián)；或在不飽和鍵上引入其他功能基團(tuán)，賦予聚酯新的性能[15]。

本文選用具有C=C 的衣康酸合成聚酯，因?yàn)樵诟邷丶庸ず驝=C 會(huì)發(fā)生交聯(lián)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)首先將衣康酸與1,4-丁二醇進(jìn)行脫水縮合形成聚衣康酸丁二醇酯，再將聚酯與PLLA 以不同比例共混制備薄膜。研究聚衣康酸丁二醇酯的添加量對(duì)PLLA 薄膜力學(xué)性能、熱學(xué)性能和結(jié)晶速率的影響；以及添加聚衣康酸丁二醇酯的薄膜等溫結(jié)晶后的力學(xué)性能。聚衣康酸丁二醇酯是一種具有不飽和鍵的柔性物質(zhì)，將其與聚乳酸共混后不僅可以改善聚乳酸的力學(xué)性能，不飽和鍵的存在還可賦予薄膜后續(xù)加工的可能。同時(shí)，聚衣康酸丁二醇酯是生物基聚酯，可完全生物降解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

1.2 聚衣康酸丁二醇酯（PBI）的制備

將BDO與IA按摩爾比1:1加入三口燒瓶中，三口燒瓶的第1個(gè)口使用聚四氟T型三通活塞密封，活塞一端使用硬質(zhì)硅膠管連接橡膠氣袋，另一端連接N2氣罐；三口燒瓶的第2個(gè)口用兩通活塞密封，連接一個(gè)錐形瓶作為水汽收集裝置，再與真空泵相連；三口燒瓶的第3個(gè)口用空心塞密封。將三口燒瓶密封，N2置換氣體3～5次，之后將三口燒瓶放置在油浴鍋中，于150 ℃加熱攪拌6 h，并抽真空。

1.3 薄膜的制備

稱取PLLA 與PBI 共3 g，溶于80 mL 氯仿中。PBI 質(zhì)量為PLLA 與PBI 總質(zhì)量的5%，10%，15%和20%（樣品分別命名為PLLA/PBI5，PLLA/PBI10，PLLA/PBI15 和PLLA/PBI20），待充分溶解后，將溶液倒在水平放置的玻璃板上，置于通風(fēng)櫥中干燥，待氯仿完全揮發(fā)后，揭下薄膜，置于真空干燥箱中，干燥30 d以上，作為測(cè)試薄膜備用。

將干燥15 d 的薄膜置于90 ℃的烘箱中等溫結(jié)晶12 h 備用，薄膜分別記為PLLA/PBI5c，PLLA/PBI10c，PLLA/PBI15c 和PLLA/PBI20c。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 廣角X 射線衍射（WAXD）分析：使用荷蘭飛利浦PW1830 型衍射儀進(jìn)行廣角X 射線測(cè)試。測(cè)試條件為Cu 靶，Kα射線（λ=0.154 nm），電流30 mA，加速電壓30 kV，掃描范圍為5°～45°，掃描速度2(°)/min。

1.4.2 差示掃描量熱分析（DSC）：使用美國(guó)TA公司的DSC-Q20型儀器測(cè)試薄膜熱學(xué)性能。首先制備測(cè)試樣品，稱取8～10 mg的薄膜放置在鋁盤中密封。測(cè)試全程用N2作為保護(hù)氣體，氣體流量為50 mL/min。

（1）非等溫結(jié)晶測(cè)試：以10 ℃/min 的速率，從-50 ℃升溫至200 ℃，然后以同樣的速率降溫至-50 ℃，最后再升溫至200 ℃。從DSC曲線中可直接觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）以及冷結(jié)晶溫度（Tcc）等參數(shù)；冷結(jié)晶焓（ΔHcc）和熔融焓（ΔHm）可以根據(jù)對(duì)應(yīng)的峰面積計(jì)算得出。結(jié)晶度（Xc）根據(jù)式（1）計(jì)算得出（PLLA的ΔH0=93.6 J/g）[5]

（2）等溫結(jié)晶測(cè)試：將樣品首先在200 ℃保溫1 min，然后以100 ℃/min 的速率迅速降溫至80 ℃，90 ℃和100 ℃分別進(jìn)行等溫結(jié)晶，等溫結(jié)晶時(shí)間分別為1 h，2 h 和3 h。

1.4.3 拉伸性能測(cè)試：使用藍(lán)光公司的LW-EC型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)設(shè)定薄膜力學(xué)性能。首先，將樣品制成5 mm×30 cm的樣條，測(cè)試時(shí)，拉伸速度為10 mm/min，儀器測(cè)試后直接可得到屈服強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，彈性模量可以通過(guò)應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算獲得。

1.4.4 斷裂面形態(tài)表征：采用日本日立公司TM400型掃描電鏡（SEM）觀察樣品拉伸斷裂面的形態(tài)。將拉伸測(cè)試后的樣品剪切，用導(dǎo)電膠黏附于樣品臺(tái)上，使斷裂面朝上且垂直于樣品臺(tái)，測(cè)試加速電壓為10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 廣角X射線衍射分析

由WAXD 可以看出樣品的結(jié)晶形態(tài)。PLLA 熔融結(jié)晶會(huì)產(chǎn)生2 種不同的晶型——α型和α′型[16]。Fig.1(a)為未結(jié)晶薄膜的WAXD 衍射圖譜。從圖中可以看出，未結(jié)晶的PLLA 和PLLA/PBI20 薄膜完全處于無(wú)定形狀態(tài)，無(wú)明顯衍射峰出現(xiàn)。但是，PLLA/PBI5，PLLA/PBI10 和PLLA/PBI15 薄膜大約在16.7°出現(xiàn)了1 個(gè)小而尖的衍射峰，說(shuō)明這3 種薄膜中有少量PLLA 結(jié)晶。Fig.1(b)為等溫結(jié)晶薄膜的WAXD衍射圖譜，由圖可以看出，PLLAc 薄膜在16.8°的位置出現(xiàn)1 個(gè)強(qiáng)反射峰，在19.1°的位置出現(xiàn)1 個(gè)特征衍射峰，說(shuō)明薄膜充分結(jié)晶，且晶型為α′型[17]。隨著PBI 的加入，衍射峰的位置逐漸向左移動(dòng)，在PLLA/PBI15c 的薄膜中，2 個(gè)峰遷移到了16.5°和18.9°的位置，在所有薄膜中遷移現(xiàn)象最明顯。有研究表明，α′晶型在加熱的過(guò)程會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆蚚5]，故而這種現(xiàn)象的出現(xiàn)表明，α′晶型有向α晶型轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)[5，17]。然而當(dāng)PBI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到20%時(shí)，衍射峰的位置又回到了與PLLAc 相同的位置。同時(shí)，PLLA/PBI5c 與PLLA/PBI10c 的薄膜在14.8°的位置出現(xiàn)了較小的衍射峰，證明了α晶型的存在。

Fig.1 WAXD patterns of PLLA and PLLA/PBI films(a):uncrystallized PLLA and PLLA/PBI films;(b):crystallized PLLA and PLLA/PBI films

2.2 非等溫結(jié)晶行為

用DSC 觀察共混薄膜的熱學(xué)行為。Fig.2 為未結(jié)晶薄膜與等溫結(jié)晶薄膜的DSC 曲線圖，F(xiàn)ig.2(a)和Fig.2(d)分別為未結(jié)晶薄膜與等溫結(jié)晶薄膜第1 次升溫曲線圖；Fig.2(b)和Fig.2(e)分別為未結(jié)晶薄膜與等溫結(jié)晶薄膜第1 次降溫曲線圖，F(xiàn)ig.2(c)和Fig.2(f)分別為未結(jié)晶薄膜與等溫結(jié)晶薄膜第2 次升溫曲線圖。相關(guān)熱學(xué)參數(shù)列于Tab.1。薄膜的性能主要從DSC 測(cè)試的第1 次升溫曲線中觀察分析。由Tab.1可 知，未 結(jié) 晶 的PLLA 薄 膜 的Tg為49.35 ℃、Tcc為91.31 ℃、Tm為168.15 ℃。從Fig.2(a)中 可 以 看 出，PLLA 薄膜在略高于Tg的地方出現(xiàn)了較小的熱松弛；未 結(jié) 晶PLLA/PBI 薄 膜 的Tg，Tcc和Tm均 低 于PLLA 薄膜。PLLA/PBI15 與PLLA/PBI20 薄膜的Tg為26 ℃左右，比PLLA 薄膜的Tg低了將近23 ℃，證明PBI 的混入使PLLA 薄膜在室溫下變得更加柔軟。PLLA/PBI 薄膜的Tcc比PLLA 薄膜的降低了約15～20 ℃，這說(shuō)明PBI 的加入還增強(qiáng)了PLLA 低溫時(shí)的結(jié)晶能力；隨著PBI 含量的增加，DSC 曲線上的結(jié)晶峰逐漸減小，結(jié)晶焓(ΔHcc)降低，這是由于PBI 的加入會(huì)加快PLLA 組分的結(jié)晶，PBI 相與PLLA 相表現(xiàn)出良好的相容性。同時(shí)，在Fig.2(b)中可以看到，隨著PBI 含量的增加，在降溫過(guò)程中逐漸出現(xiàn)了1個(gè)較小的結(jié)晶峰，結(jié)晶的溫度與第1 次升溫中冷結(jié)晶的溫度相近。加入PBI 后，薄膜的Tm稍有降低，但并不明顯，說(shuō)明PBI 的加入仍舊使薄膜保持著良好的熱學(xué)性能。

Fig.2 DSC heating scans of PLLA and PLLA/PBI films

Tab.1 Thermal properties of PLLA and PLLA/PBI films

從Fig.2(d)中可以看出，等溫結(jié)晶后的薄膜在第1 次升溫曲線中并未觀察到明顯的Tg和Tcc，這可以證明，在升溫測(cè)試前，薄膜就已經(jīng)結(jié)晶完全，這與WAXD 測(cè)試結(jié)果相同。但是在152 ℃左右的時(shí)候，所有薄膜均出現(xiàn)了重結(jié)晶的現(xiàn)象，由此可以確認(rèn)，此處是PLLA 組分的結(jié)晶。結(jié)晶后的薄膜熔融焓顯著增大，也可以證明薄膜確實(shí)已經(jīng)結(jié)晶。與未結(jié)晶的薄膜相比，等溫結(jié)晶后的薄膜結(jié)晶度顯著增大，PLLA/PBI5c 薄膜的結(jié)晶度高達(dá)43.89%，PLLA 組分結(jié)晶后，鏈段從無(wú)序變?yōu)榫植坑行虻木w結(jié)構(gòu)，薄膜的柔韌性也會(huì)降低，剛性增強(qiáng)。同樣，在Fig.2(e)的降溫曲線中觀察到了結(jié)晶峰，大約在90 ℃左右，很明顯這是PLLA 的結(jié)晶峰，而且隨著PBI 含量的增加，結(jié)晶峰越來(lái)越寬，更容易被觀察到，焓值越來(lái)越大，這同樣可以證明PBI 可以促使PLLA 在低溫下結(jié)晶。綜上所述，PLLA/PBI 薄膜的Tg比PLLA 薄膜的明顯降低，這為進(jìn)一步對(duì)PLLA 薄膜的改性加工提供了可能。等溫結(jié)晶后薄膜的PLLA 分子變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)，結(jié)晶度增大，薄膜的脆性增大。

2.3 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)用Avrami方程表示

Fig.3 為PLLA 及PLLA/PBI 薄 膜 分 別 在80 ℃，90 ℃和100 ℃熔融等溫結(jié)晶時(shí)的DSC曲線，相應(yīng)的熱學(xué)參數(shù)匯總于Tab.2。從圖表可知，PLLA在80 ℃時(shí)并未觀察到明顯的放熱峰，可能是由于80 ℃還未達(dá)到PLLA 的結(jié)晶溫度所導(dǎo)致。隨著等溫結(jié)晶溫度的提高，PLLA的結(jié)晶時(shí)間大幅度縮短。當(dāng)加入PBI后，PLLA 的結(jié)晶速率顯著加快，在相同的溫度條件下，PLLA 最多在15 min 之內(nèi)即完成結(jié)晶。尤其當(dāng)PBI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%之后，結(jié)晶增速效果明顯。甚至PLLA/PBI15在90 ℃的半結(jié)晶時(shí)間縮短為1.5 min。PBI 的加入可視為一種成核劑促進(jìn)PLLA結(jié)晶，因?yàn)镻BI 作為柔性鏈段，會(huì)提高PLLA 分子的運(yùn)動(dòng)能力，使得PLLA 更容易聚集，加快PLLA 的結(jié)晶。然而當(dāng)PBI質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到20%時(shí)，結(jié)晶速率略微有所下降，這是由于PBI含量過(guò)高，稀釋了體系內(nèi)的PLLA 鏈段，使得PLLA 難以聚集，所以結(jié)晶度時(shí)間延長(zhǎng)、結(jié)晶速率下降，隨之結(jié)晶度也下降。

Tab.2 Kinetic parameters of isothermal melt-crystallization at 80 ℃，90 ℃and 100 ℃for PLLA/PBI

Fig.3 Isothermal melt-crystallization DSC curves of PLLA/PBI films

2.4 力學(xué)性能分析

Fig.4 為PLLA 與PLLA/PBI 系列薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。根據(jù)斷裂伸長(zhǎng)率、屈服強(qiáng)度計(jì)算出彈性模量并匯總于Tab.3 中?？梢酝ㄟ^(guò)斷裂伸長(zhǎng)率來(lái)判斷材料的柔性及彈性；彈性模量可以反映材料的抗變形能力，其數(shù)值越大說(shuō)明材料越不易變形[7]。根據(jù)圖表可知，純PLLA 薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率僅為14.6%、屈服強(qiáng)度為38.7 MPa，表現(xiàn)為脆性斷裂、延展性較差。當(dāng)PLLA 與PBI 共混后，斷裂伸長(zhǎng)率顯著增大，PLLA/PBI15 的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到371.8%，大約為純PLLA 薄膜的25 倍，說(shuō)明PLLA 在與PBI 共混后，具有良好的相容性，分子鏈具有良好的運(yùn)動(dòng)性，薄膜的柔韌性增強(qiáng)，PBI 的加入對(duì)PLLA 起到了良好的增韌效果。然而，并非PBI 添加量越大薄膜的柔韌性就越好。薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨著PBI 的增加呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)PBI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率為342.4%，相比于PLLA/15%PBI 的斷裂伸長(zhǎng)率稍有降低。出現(xiàn)這種情況可能是由于PBI 的含量增多后，PLLA 含量減少，PLLA 運(yùn)動(dòng)性得到提高，故而PLLA 組分的結(jié)晶度降低，隨之薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率也降低。

Tab.3 Tensile properties of uncrystallized and isothermal crystallization PLLA and PLLA/PBI

Fig.4 Stress-strain curves of PLLA and PLLA/PBI films

將薄膜放在90 ℃的烘箱中使其充分結(jié)晶，之后測(cè)試其力學(xué)性能。Fig.4(b)是薄膜充分結(jié)晶后的拉伸曲線圖，相應(yīng)的力學(xué)參數(shù)匯總于Tab.3 中。從圖中可以看出，所有結(jié)晶薄膜的彈性模量相比于未結(jié)晶的薄膜均明顯增大，純PLLAc 薄膜的彈性模量達(dá)到了1717.1 MPa，這是因?yàn)榻Y(jié)晶后的薄膜中占據(jù)主要成分的PLLA 結(jié)晶后由無(wú)定形變?yōu)橛行虻木w結(jié)構(gòu)，薄膜結(jié)晶度增大，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力減弱，故而，薄膜的柔韌性大幅度降低，剛性增強(qiáng)，導(dǎo)致屈服強(qiáng)度增大。同時(shí)，結(jié)晶薄膜的柔順性減小，脆性增強(qiáng)，所以斷裂伸長(zhǎng)率也大幅度下降。結(jié)晶薄膜PLLA/PBI20c 的斷裂伸長(zhǎng)率為52.4%，而未結(jié)晶的PLLA/PBI20 薄膜斷裂伸長(zhǎng)率可以達(dá)到342.4%，是結(jié)晶薄膜的6.5 倍。

綜上所述，PBI 的加入增加了薄膜的柔韌性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率增大了約25倍。將薄膜等溫結(jié)晶后，斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降，脆性增大。

2.5 拉伸斷面觀察

用SEM 觀察拉伸過(guò)后薄膜斷裂面的形態(tài)。Fig.5 為PLLA 及添加PBI 后薄膜拉伸斷裂面的微觀形貌。 Fig.5(a)是PLLA 的斷裂面形態(tài)，其斷面平整光滑，是典型的脆性斷裂面。Fig.5(b)為PLLA/PBI15薄膜的拉伸斷面，可以看出，添加PBI 后，斷面變得較為粗糙，呈現(xiàn)出韌性斷裂的形態(tài)，且有輕微的拉絲黏連現(xiàn)象。Fig.5(c)為Fig.5(b)的放大圖，放大后可以看出，薄膜拉絲現(xiàn)象更加明顯，說(shuō)明材料的抗變形能力增強(qiáng)，而且斷面中出現(xiàn)了少量的小孔結(jié)構(gòu)，這是薄膜中的聚酯在拉伸過(guò)程中脫粘空化形成的韌窩。

Fig.5 SEM micrographs of the fracture surface of tensile specimens

3 結(jié)論

本文制備了PLLA/PBI 共混物薄膜，PBI 的存在使得PLLA 分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力提高，無(wú)定形結(jié)構(gòu)增加，薄膜更加柔順。與PLLA 薄膜相比，PLLA/PBI薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率增大25 倍；Tg和Tcc也有所降低；而且結(jié)晶速率加快，在80～100 ℃的范圍內(nèi)，半結(jié)晶的時(shí)間最快，縮短為1.5 min。當(dāng)薄膜等溫結(jié)晶后，薄膜無(wú)序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫植坑行蚪Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致薄膜斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降，剛性增大，彈性模量增大，但是PLLA/PBI20c 薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率仍可達(dá)到50%以上。PBI 的加入極大地改善了PLLA 作為包裝材料存在的硬、脆的缺陷，為其進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)提供了思路與方法。