賈 園，楊婷婷，楊菊香，劉 振

(西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院西安市食品安全檢測與風(fēng)險評估重點實驗室，陜西西安 710065)

聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）概念自2001 年由唐本忠院士提出以來，就受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1]。AIE 主要是指分子體系在溶液中不發(fā)光或只能微弱地發(fā)光，而聚集后或在固態(tài)條件下發(fā)光顯著增強的現(xiàn)象[2]。這類材料不但具有獨特的發(fā)光特征，且克服了傳統(tǒng)發(fā)光材料聚集導(dǎo)致熒光猝滅（ACQ）的問題[3]。常見的AIE 型化合物主要包括多苯基、呋喃等芳香類雜環(huán)化合物、金屬配合物、含氫鍵體系、AIE 型高分子聚合物等。其中，AIE 型聚合物以其良好的成膜性、高的發(fā)光穩(wěn)定性、優(yōu)異的加工性能，在生物醫(yī)學(xué)、熒光傳感等多個領(lǐng)域中得到較為廣泛的應(yīng)用[4]。

1 聚集誘導(dǎo)發(fā)光聚合物的制備

目前開發(fā)出的AIE 聚合物材料可分為共軛型和非共軛型2 類[5]。共軛型發(fā)光聚合物的結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)、雜環(huán)等傳統(tǒng)發(fā)光基團，顏色區(qū)域能夠覆蓋整個可見光和近紅外光區(qū)，且熒光量子產(chǎn)率高，但生物相容性和環(huán)境友好性較低[6]；而非共軛發(fā)光聚合物分子結(jié)構(gòu)中不含大π電子的共軛基元，具有低毒性和生物友好性，被廣泛應(yīng)用于細(xì)胞毒性檢測、生物成像及藥物緩釋等方面[7]。然而，大部分非共軛發(fā)光聚合物存在熒光強度不高、色譜單一、量子產(chǎn)率偏低等缺點。因此，開發(fā)出易于合成且熒光強度高的AIE 型發(fā)光聚合物，已成為材料領(lǐng)域研究中的熱點。

1.1 共軛型聚集誘導(dǎo)發(fā)光聚合物

共軛型AIE 聚合物主要是通過共軛結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)熒光特性。相較于傳統(tǒng)的共軛熒光小分子而言，其結(jié)構(gòu)靈活且合成工藝簡便。然而，當(dāng)分子內(nèi)共軛結(jié)構(gòu)越大，π-π現(xiàn)象就越容易產(chǎn)生，從而引發(fā)ACQ 效應(yīng)[8]。因此，增大聚合物共軛結(jié)構(gòu)以增強其熒光特性的同時，避免其發(fā)生ACQ 現(xiàn)象，是共軛型AIE 聚合物研究中的一個重要問題。

1.1.1四苯乙烯類AIE 聚合物：在稀溶液中，傳統(tǒng)的多苯環(huán)類共軛聚合物往往具有較高的發(fā)光效率，但當(dāng)其處于聚集態(tài)時，苯環(huán)的π-π堆積作用會造成激發(fā)態(tài)能量的損耗，引起聚合物發(fā)光效率的降低甚至熒光猝滅，極大地影響了其使用壽命[9]。因此，需要調(diào)控其結(jié)構(gòu)以制備具有AIE 效應(yīng)的多苯環(huán)類聚合物。

四苯乙烯（TPE）是一種常見的多苯環(huán)類化合物，在聚集狀態(tài)下，TPE 的苯環(huán)相對于乙烯基進行分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的運動被束縛，表現(xiàn)出良好的AIE 效應(yīng)。Ji 等[10]首先以羧基修飾的TPE 和羥基功能化的B21C7 發(fā)生酯化反應(yīng)，得到了冠醚功能化衍生物（聚合物1）；并合成出一種聚合物鏈上約9 個二烷基銨鹽基團的聚合物2。之后，基于B21C7/二烷基銨鹽主客體相互作用使兩者自主裝，最終得到一種熒光超分子交聯(lián)聚合物凝膠。研究表明，這種AIE 現(xiàn)象主要是因為TPE 苯環(huán)的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻所造成的。此外，由于B21C7/二烷基銨鹽主客體相互作用的可逆性和環(huán)境刺激響應(yīng)性，該聚合物的凝膠-溶膠可逆轉(zhuǎn)變可通過改變pH 和熱刺激實現(xiàn)，從而達到熒光強度的改變。Shi 等[11]首先合成了端巰基的TPE（TPE-SH4）和含二硫鍵的雙丙烯酸酯衍生物（BDA），并用DMSO 使兩者通過巰基烯點擊反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)，構(gòu)建了一種AIE 聚合物凝膠（如Fig.1 所示）。該聚合物凝膠的合成過程可以通過TPE 基團的熒光發(fā)射機制來監(jiān)測。此外，由于聚合物凝膠具有雙氧化還原和酸響應(yīng)性，在二硫蘇糖醇和三氟乙酸存在時可以選擇性地分解，從而觀察到聚合物凝膠的熒光猝滅。這種刺激響應(yīng)特性使聚合物凝膠在熒光傳感和成像、癌癥診斷方面具有潛在的應(yīng)用前景。

Fig. 1 Synthesis route of AIE polymer gel[11]

1.1.2 雜環(huán)類AIE 聚合物：雜環(huán)類AIE 聚合物結(jié)構(gòu)中，除了含有碳原子之外，至少還包括一個雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這些雜原子在取代碳原子之后，能夠增大環(huán)上碳原子的電子云密度，通過電子效應(yīng)影響聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)聚合物材料性能的優(yōu)化。Sun 等[12]以乙烯乙二醇（mPEG）和丁二酸酐（SAA）為原料，制備出了化合物mPEG-SAA，之后通過二硫鍵將吡咯類發(fā)光基團與聚乙二醇甲醛結(jié)合得到了mPEG-SS-NH2，最終使其通過自組裝形成膠束mPEG-SS-Tripp。在該膠束中，mPEG 可作為生物相容的外殼在血液中循環(huán)較長時間，而疏水性的AIE 核則可以實現(xiàn)細(xì)胞成像和裝載阿霉素類的疏水抗癌藥物；二硫鍵的存在也可以確保藥物在腫瘤細(xì)胞內(nèi)而不是在循環(huán)中快速釋放。Han 等[13]以端基二炔、二磺酰疊氮化物和碳二亞胺作為單體，使聚合物主鏈中的四元雜環(huán)在原位生成，并將大量雜原子連接到聚合物骨架上；通過快速有效的酸介導(dǎo)的開環(huán)反應(yīng)，將聚合物骨架上的4 個元的氮疊啶環(huán)轉(zhuǎn)化為酰胺和脒基團，從而制備出新型含氮疊氮丁聚合物高分子材料（如Fig.2 所示）。所得聚合物沒有共軛結(jié)構(gòu)，但能在長波長的紫外光照射下表現(xiàn)出可見發(fā)光。這種非常規(guī)的發(fā)光歸因于雜原子和苯環(huán)通過空間電子相互作用形成的聚集體。此外，該聚合物具有良好的光學(xué)透明度、高可調(diào)折射率和光致性，在先進光電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。

Fig. 2 Synthesis route of functional polymer with multiple substituted azide rings[13]

Fig.3 SchematicshowingtheformationofAIE-activesupramolecular assemblies through the host-guest interactions between AIEactive dye and the PEG containing[14]

超分子聚合是一種主要依靠不同組分之間的非共價相互作用制備多功能高分子復(fù)合材料的新方法。Guo 等[14]首先將聚乙二醇與偏苯三酸酐氯化物反應(yīng)得到端酐聚乙二醇，然后通過開環(huán)反應(yīng)得到β環(huán)糊精端基雙官能團聚乙二醇（β-CD-PEG），之后以酯化反應(yīng)制備了金剛石端基的雙官能AIE 染料（Ph-Ad）。當(dāng)親水的β-CD-PEG 鏈段與疏水的Ph-Ad鏈段混合后自組裝成Ph-Ad 為內(nèi)核、β-CD-PEG 為外殼的球形納米粒子，得到了基于β-CD-PEG 與Ph-Ad主-客體相互作用的AIE 熒光有機納米粒子。這種Ph-Ad/β-CD-PEG 能夠進一步與藥物或靶向劑等其他功能成分結(jié)合，并表現(xiàn)出刺激響應(yīng)、自愈和降解等行為，滿足多功能治療系統(tǒng)。

1.1.3 其他結(jié)構(gòu)的共軛型AIE 聚合物：除了以上常見的共軛型AIE 聚合物，越來越多的聚合物以新的共軛形式表現(xiàn)出AIE 特性。超支化聚合物是一類特殊的三維大分子[15]，在結(jié)構(gòu)中引入共軛體系可賦予其AIE 特性。Mao 等[16]在對甲苯磺酸的催化下，以端醛AIE 染料（PTH-CHO）、甲氧基聚乙二醇（mPEG-CHO）和樹枝狀聚酯（H40）為原料，通過乙醛化反應(yīng)制備出了星形超支化聚合物（如Fig.4 所示）。H40-mPEG-mPTH 在水溶液中有自組裝為核殼納米顆粒的趨勢，其親水組分（mPEG-CHO）被包覆在表面，疏水片段（如PTH-CHO 和H40）聚集成核殼，得到了具有強烈的綠色熒光的納米顆粒。H40-mPEG-mPTH 良好的AIE 效應(yīng)主要來源于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在的共軛化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及芳香環(huán)與N，S 等雜原子的共軛效應(yīng)。Huang 等[17]在乙酸的催化下，以雙酯基團活化的內(nèi)炔、多官能團芳香胺和甲醛為原料，選用多組分串聯(lián)聚合的方法合成出了超支化聚(四氫嘧啶)；同時通過調(diào)節(jié)不同的單體組合和單體的負(fù)載順序，有效調(diào)控其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和主鏈官能團序列。這類超支化聚(四氫嘧啶)在溶液中發(fā)光微弱，而在聚集態(tài)時發(fā)光明顯增強，表現(xiàn)出典型的AIE 特性。這是因為四氫嘧啶環(huán)上的大量羰基和雜原子密集地聚集在一起，從而形成的“雜原子團簇”能夠作為發(fā)光體發(fā)出明亮的熒光。

Fig. 4 Synthesis route of hyperbranched H40-mPEG-mPTH[17]

瓶刷共聚物（BBCPs）是由一個線型主鏈和許多聚合物側(cè)鏈組成，具有多個明確分隔的共價結(jié)合納米結(jié)構(gòu)。由于這些緊密排列的基團需要空間位阻，因此，BBCPs 通常采用擴展的蠕蟲狀構(gòu)象，這種獨特的形態(tài)和減少的鏈纏結(jié)賦予了其特殊的性能[18]。Tonge 等[19]以降冰片烯功能化引發(fā)劑為原料，在室溫制備了3 種大分子：完全由二甲基吖啶發(fā)色團組成的大分子、完全由三嗪發(fā)色團組成的大分子和由3種發(fā)色團按質(zhì)量等份組成的大分子；之后在Grubbs第3 代催化劑的作用下，使這些大分子通過開環(huán)異位聚合接枝生成一系列瓶刷納米纖維，并通過控制瓶刷內(nèi)供體域和受體域的形態(tài)，獲得了隨機聚合形態(tài)、雜臂形態(tài)和塊狀形態(tài)的瓶刷納米纖維。該方法能夠使半導(dǎo)體聚合物共混物中的給體-受體相互作用最大化或最小化，從而使瓶刷納米纖維中相同構(gòu)造塊形成不同的排列。

1.2 非共軛型聚集誘導(dǎo)發(fā)光聚合物

非共軛型AIE 聚合物中不含傳統(tǒng)的共軛基元，主要通過氨基、羰基和雜原子等富電子基團實現(xiàn)AIE 特性[20]。這些含有富電子基團的聚合物在稀溶液中分散時，發(fā)光極弱甚至不發(fā)光；但是在聚集態(tài)下，富電子亞群傾向于形成大小不同的團簇，有效地形成了類似于電子共軛效應(yīng)，從而表現(xiàn)出良好的AIE 效應(yīng)。

1.2.1 含非典型生色團的非共軛AIE 聚合物：研究發(fā)現(xiàn)，含有非典型生色團的發(fā)光化合物在適當(dāng)條件下，可以發(fā)射可見光[21]。Miguel 等[22]首先以草酸二水合物和檸檬酸鈉作為交聯(lián)劑，以二甲基硅氧烷和(3-氨基丙基甲基)硅氧烷共聚物（PDMcoAS）為原料制備出凝膠，之后將低分子量的端羥基聚二甲硅氧烷和正硅酸乙酯加入到該凝膠中，通過PDMcoAS的氨基與不同交聯(lián)劑上羧基之間存在的電-靜態(tài)相互作用，得到了一種具有熒光性能的聚二甲基硅氧烷彈性體（如Fig.5 所示）。該聚合物的AIE 熒光性能主要是由于PDMcoAS 上的氨基與交聯(lián)劑的酸性端基之間發(fā)生靜電相互作用，在增強聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)的同時增加了系統(tǒng)內(nèi)部的電子離域，從而避免了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的非發(fā)光弛豫，賦予其良好的AIE發(fā)光效應(yīng)。

Fig. 5 Synthesis route of PDMS[22]

Niu 等[23]選擇簡單的酯交換工藝，通過一步法合成出了結(jié)構(gòu)中同時含端氨基和端羥基的水溶性超支化聚硅氧烷（HBPSi），并發(fā)現(xiàn)所制備的聚合物在紫外燈照射下能發(fā)射明亮的藍色熒光。研究表明，端羥基的聚集對藍色熒光種的形成起到了關(guān)鍵作用。同時，大量的實驗結(jié)果表明，熒光強度和紫外吸收強度均隨著HBPSi 相對分子質(zhì)量的增大而變大，這是由于相對分子質(zhì)量增加使HBPSi 分子間的相互作用增強，分子剛性變大而限制了分子運動，有效減少了無輻射躍遷耗散的能量，導(dǎo)致熒光發(fā)射強度增強。該團隊也合成出了結(jié)構(gòu)中含有不同官能基團的HBPSi，如結(jié)構(gòu)中同時含端羥基和環(huán)氧基的HBPSi，以及只含有端環(huán)氧基團的HBPSi[24]，2 種HBPSi 均能夠發(fā)射出明顯的藍色熒光，說明羥基和環(huán)氧基均對熒光種的形成起到了關(guān)鍵作用，并發(fā)現(xiàn)不良溶劑的加入可顯著影響HBPSi 的熒光發(fā)射。

Xu 等[25]利用紫外-可見光譜和共聚焦激光掃描顯微鏡研究了燕麥-β-Glu 的生物成像能力和毒性。結(jié)果表明，燕麥-β-Glu 在稀溶液中不發(fā)光，但在形成聚集體時發(fā)光顯著。此外，燕麥-β-Glu 粉在室溫時也表現(xiàn)出了純有機材料中不常見的磷光特性。該燕麥-β-Glu 的發(fā)光特性可認(rèn)為是來源于其氧原子的空間共軛。這種聚類觸發(fā)的發(fā)光機制很有可能擴展到其他非常規(guī)生物大分子。由于燕麥-β-Glu 也具有良好的生物相容性和釋放特性，在生物成像與生物傳感器領(lǐng)域中具有較大的應(yīng)用前景。

1.2.2 含氫鍵的非共軛型AIE 聚合物：除了在聚合物中引入以上非典型的富氧生色團得到非共軛型AIE 聚合物外，通過改變其分子結(jié)構(gòu)，向聚合物鏈段中引入氫鍵，依靠氫鍵產(chǎn)生的作用力形成熒光發(fā)射中心[26]，也是制備非共軛型AIE 聚合物的一種新的途徑。Wang 等[27]將具有AIE 效應(yīng)的新型抗菌肽聚合物（NPGHPs）封裝在陰離子聚電解質(zhì)中，通過鈣離子配位法制備了NPGHPs 和海藻酸鈉的AIE 熒光NPGHPs/SA 水凝膠。結(jié)果表明，將NPGHPs 成功封裝在陰離子海藻酸鹽基質(zhì)中后，氫鍵和靜電相互作用介導(dǎo)的剛性環(huán)境，使得水凝膠體系的發(fā)光性能顯著增強。該研究首次使用具有AIE 特征的非共軛發(fā)光聚合物來開發(fā)可視化策略，以監(jiān)測載藥水凝膠的釋放過程，不僅提供了一種具有廣譜抗菌能力的先進生物醫(yī)學(xué)材料，而且為凝膠系統(tǒng)藥物釋放的研究開辟了一條簡便的途徑。Joseph 等[28]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過強堿處理的洋地黃皂苷能夠發(fā)射出較強的本征熒光，其量子效率有了大幅度的提高。此外，處理過的洋地黃皂苷的光致熒光強度可通過pH 值進行調(diào)控。這是因為以強堿對洋地黃皂苷進行去質(zhì)子化后，可形成大量的分子間及分子內(nèi)氫鍵。這些氫鍵能夠有效地限制洋地黃皂苷的分子狀態(tài)，增強其構(gòu)象剛硬化，降低非輻射躍遷，賦予其AIE 特性。

1.2.3 其他非共軛型AIE 聚合物：除了以上常見的含有非常規(guī)發(fā)色基團和依靠氫鍵聚集的非共軛型AIE 聚合物，還有一些具有雙發(fā)射性能的AIE 聚合物被開發(fā)出來。Chen 等[29]討論了聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的發(fā)光效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)PET 在稀溶液中紫外區(qū)弱發(fā)光，在濃溶液或聚集體為固體時發(fā)光效率可達22.1%。同時，PET 在溶液中只產(chǎn)生熒光，而在固體狀態(tài)下產(chǎn)生熒光-室溫磷光雙發(fā)射現(xiàn)象，這是對苯二甲酸酯簇團形成的結(jié)果。而在高結(jié)晶膜中，PET 也能表現(xiàn)出類似的發(fā)射，其強度甚至高于二聚體發(fā)射。這些新發(fā)現(xiàn)的特性不僅深化了對PET 鏈聚集態(tài)的理解，而且在單重態(tài)三態(tài)關(guān)系的研究、監(jiān)控其自身的結(jié)晶過程和化學(xué)傳感方面提供了新的應(yīng)用前景。

2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光聚合物發(fā)光機理

AIE 化合物常見的發(fā)光機制主要有分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限、J-聚集體形成、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移等。相對于AIE 小分子化合物而言，AIE 型聚合物結(jié)構(gòu)多樣，發(fā)光機理更為復(fù)雜。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計，能夠?qū)⒕酆衔锏墓逃行再|(zhì)和AIE 性能結(jié)合起來，得到對光、熱、電等外界刺激具有響應(yīng)性的AIE 型聚合物[30]，并在多個領(lǐng)域表現(xiàn)出了較大的應(yīng)用潛力。

2.1 分子內(nèi)運動受限

分子內(nèi)運動主要包括分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子內(nèi)振動。將AIE 基元引入到高分子聚合物的鏈段上，其分子內(nèi)運動受到極大的限制，較AIE 小分子而言更加困難[31]。因此在AIE 型聚合物分子受到激發(fā)后，激發(fā)態(tài)的能量主要通過輻射躍遷的形式回到基態(tài)，同時發(fā)射出熒光，表現(xiàn)出較高的發(fā)光效率[32]。

在AIE 聚合物分子中常常會形成一種非共平面的構(gòu)型，如在TPE 型或HPS 型聚合物的結(jié)構(gòu)中，多個苯基可以以雙鍵或單鍵為軸進行轉(zhuǎn)動[33]。在稀溶液中時，苯基的轉(zhuǎn)動會以非輻射躍遷的方式來抵消聚合物受到激發(fā)后所產(chǎn)生的能量，溶液不發(fā)光或者發(fā)光強度很弱；但當(dāng)處于聚集態(tài)時，聚合物分子間的堆積能夠極大地限制苯基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此聚合物分子就不能以非輻射躍遷的方式釋放出能量，多數(shù)的能量只會以輻射躍遷的方式進行釋放，從而導(dǎo)致熒光效應(yīng)的產(chǎn)生或增強。這種發(fā)光機制稱為分子內(nèi)旋受阻（RIR）機制。相關(guān)研究結(jié)果表明，外界條件的改變可以部分調(diào)節(jié)分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而實現(xiàn)AIE 型聚合物發(fā)光強度的調(diào)控。

很多不含有分子轉(zhuǎn)子體系的共軛聚合物也會表現(xiàn)出良好的AIE 效應(yīng)[18]。這是因為在聚集狀態(tài)下，聚合物分子內(nèi)及分子間存在著較大的位阻效應(yīng)和分子間相互作用力，因此AIE 基元和連接基團之間大幅度的分子內(nèi)振動受到限制，從而避免了ACQ 對其發(fā)光活性產(chǎn)生的不良影響。這種發(fā)光機制可用分子內(nèi)振動受限（RIM）機制解釋[34]。

分子內(nèi)運動受限理論能夠較好地解釋大部分含有共軛生色基團的AIE 聚合物所表現(xiàn)出的熒光性能，但是由于聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此這些理論都不能單獨、完整地解釋所有AIE 聚合物體系的發(fā)光理論。在實際研究過程中，應(yīng)當(dāng)結(jié)合光致順反異構(gòu)轉(zhuǎn)變機理、分子結(jié)構(gòu)剛化、電荷轉(zhuǎn)移等情況共同探討其AIE 發(fā)光機理。

2.2 雜原子簇形成發(fā)光基元

隨著AIE 型聚合物的不斷開發(fā)，目前已有大量不含有傳統(tǒng)發(fā)光基元的AIE 聚合物被報道。這類聚合物的AIE 機理不能簡單地用分子內(nèi)運動受限理論解釋，需要對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析。對于含有硫代羰基或羥基的聚合物，雖然其結(jié)構(gòu)中不含有傳統(tǒng)的生色基團，但是會含有能夠通過n-π的相互作用使雜原子進行聚集，形成類似于生色基團的富電“雜原子簇”[35]；而對于其他含有氨基、羰基和雜原子的聚合物而言，當(dāng)其在聚集狀態(tài)下時，較長的高分子鏈能夠使聚合物結(jié)構(gòu)剛化，促使大量含有孤對電子的基團和雜原子形成“雜原子簇”。這些“雜原子簇”能夠作為生色基團，使聚合物表現(xiàn)出良好的AIE特性[36]。但是對于“雜原子簇”在AIE 聚合物發(fā)光的內(nèi)在機理研究方面，仍需要進一步深化。

3 聚集誘導(dǎo)發(fā)光聚合物的應(yīng)用

AIE 型聚合物兼具AIE 發(fā)光特性和聚合物的優(yōu)異性能，如高的熱穩(wěn)定性、良好的成膜性，以及優(yōu)異的生物相容性。此外，通過對AIE 聚合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計，可賦予其其他的特性，以滿足AIE 型聚合物在發(fā)光材料、傳感器及生物醫(yī)學(xué)等不同領(lǐng)域中的應(yīng)用。

3.1 高效發(fā)光材料領(lǐng)域中的應(yīng)用

AIE 型聚合物形成聚集態(tài)后，具有較高的發(fā)光效率，在光電材料中應(yīng)用較為廣泛。Sebnem 等[37]以4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮-s-茚二烯（BODIPY）對TPE的不同位置進行功能化。該方法能夠?qū)ODIPY 部分的光致發(fā)光從綠色調(diào)到近紅外光譜范圍，并在固體狀態(tài)下實現(xiàn)約50%的發(fā)光效率。此外，實驗結(jié)果顯示，通過將TPE 取代的BODIPY 熒光基團與聚[(9,9-二辛基芴- 2,7-二基)-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基)]基體共混，其AIE 效應(yīng)有了極大程度的提高。將這些共混物加入有機發(fā)光二極管中，在650～700 nm 范圍內(nèi)獲得了電致發(fā)光峰。該研究為AIE 聚合物在OLED 材料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。Vijai 等[38]研究了二苯胺和吡啶基給體受體共軛基團（DPA-PA-1-3）的AIE 增強效應(yīng)（AIEE）。由于烷基鏈的多樣性，DPAPA-1-3 在甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯等有機溶劑中溶解度高。DPA-PA-1-3 在四氫呋喃溶液中分別在437 nm，433 nm，444 nm 處出現(xiàn)最大吸收峰，延遲熒光衰減時間分別為35μs，16μs 和14μs。這類共軛基團具有較低的電化學(xué)帶隙，在光電子器件中有著廣泛的應(yīng)用前景。此外，熱響應(yīng)性熒光聚合物具有獨特的溫度依賴性發(fā)光特性，對新型功能器件的發(fā)展具有重要意義。Wu 等[39]以TPE 為主要材料，合成了一種具有AIE 特性的高效藍色發(fā)射聚合物（PCBTPE），并揭示其從10 ℃到60 ℃的熱轉(zhuǎn)變情況。結(jié)果表明，所得PCB-TPE 熱穩(wěn)定性良好，且其發(fā)光性能表現(xiàn)出溫度依賴特征。該聚合物為進一步生物和光電應(yīng)用的高效發(fā)光材料的開發(fā)提供了理論基礎(chǔ)。

3.2 熒光傳感器領(lǐng)域中的應(yīng)用

AIE 型聚合物制備的傳感器具有高靈敏度、快速響應(yīng)及放大效應(yīng)，且不會因聚集誘導(dǎo)猝滅造成應(yīng)用過程中的干擾。Sun 等[40]以鄰苯醌和鄰苯二胺為原料，以鹽酸為催化劑，通過希夫堿縮合的超簡單方法合成了一種新型共軛聚合物點（CPdots），該CPdots 具有均勻小尺寸、紅色發(fā)光和高量子產(chǎn)率等優(yōu)異性能。此外，由于其表面有豐富的亞胺和氨基基團，CPdots 可通過自組裝或解離調(diào)節(jié)表現(xiàn)出優(yōu)異的pH 響應(yīng)性，是標(biāo)記活細(xì)胞和斑馬魚中溶酶體的高性能探針。

離子識別是AIE 型聚合物在化學(xué)傳感器中的另一應(yīng)用。Yang 等[41]以雙氟化柱芳烴和TPE 為連接劑，通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)建了具有強雙光子熒光特性的發(fā)光共軛大環(huán)聚合物P[5]-TPE-CMP，并將其應(yīng)用于粒子識別領(lǐng)域。該聚合物具有優(yōu)異的光漂白穩(wěn)定性，并在不同激發(fā)波長下對Fe3+表現(xiàn)出高度選擇性的陽離子傳感能力，且其熒光可被4-氨基偶氮苯充分猝滅。

3.3 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

AIE 聚合物良好的分散性和生物相容性使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Zheng 等[42]選擇TPE 和苯并噻二唑共軛聚合物，以乙二胺四乙酸為側(cè)鏈，首次設(shè)計并制備了一種具有AIE 活性的新型共軛聚合物，用于選擇性監(jiān)測成骨細(xì)胞的成骨分化程度。該聚合物具有良好的生物安全性，對成骨分化無影響；且在成像過程中操作非常簡單，不需要細(xì)胞固定和洗滌。該聚合物在證實成骨細(xì)胞分化能力和研究成骨細(xì)胞分化相關(guān)藥物篩選方面具有重要的應(yīng)用前景。

Dai 等[43]通過4,4 -(1,2-二苯乙烯-1,2-二基)二酚（TPE-2OH）、氨基聚(乙二醇)-嵌段-線型聚乙烯亞胺嵌段-聚(ε-己內(nèi)酯)（PEG-PEI-PCL）和DOX 自組裝形成聚合物膠束，其中TPE-2OH 由于氫鍵相互作用主要分布在聚合物膠束的核與殼之間的層間。當(dāng)該膠束存在于pH 為6.5 的核內(nèi)體中或pH 更低的溶酶體中時，PEG-PEI-PCL 的氨基被質(zhì)子化，導(dǎo)致氫鍵解離，隨后TPE-2OH 聚集到聚合物膠束的核心，DOX 在細(xì)胞內(nèi)釋放；TPE-2OH 聚集所產(chǎn)生的熒光可細(xì)胞成像，而釋放的DOX 可用于癌癥治療。

4 小結(jié)

AIE 型聚合物是一類新型的發(fā)光材料。它具有傳統(tǒng)AIE 小分子聚合物所不具備的高的結(jié)構(gòu)靈活性、多元化的功能性及良好的化學(xué)穩(wěn)定性。目前已經(jīng)合成出了多種共軛型和非共軛型的AIE 聚合物，并對其機理進行了較為深入的探討。在今后的研究中，將繼續(xù)發(fā)展和完善AIE 型聚合物的制備方法，不斷開發(fā)更為簡便高效的合成方法，并通過不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計賦予其特殊的性能，如對外界環(huán)境靈敏的AIE 聚合物、結(jié)構(gòu)及相對分子質(zhì)量可控的AIE 聚合物等。此外，對于非傳統(tǒng)“雜原子簇”AIE聚合物發(fā)光機理的研究也亟待深入。