李 寧，王璐瑤，馮國飛，殷 鵬，葉 歷，繆培峰，曾芳磊，李錦春

（1. 江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164；2. 江蘇培達(dá)塑料有限公司，江蘇張家港 215600）

高分子材料自首次被人工合成以來，研究者一直致力于避免或延緩其外力損壞和老化過程，隨著高分子材料被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活，提高其使用壽命成為人們?nèi)找骊P(guān)注的熱點(diǎn)。自修復(fù)材料概念源于仿生學(xué)[1]，蠑螈和渦蟲在遇到天敵時會自我切斷身體的任意部位以自保，體內(nèi)未分化的中胚層細(xì)胞會迅速遷移到切面上以完成結(jié)節(jié)組織再生。受生命體自我修復(fù)特性的啟發(fā)[2,3]，科學(xué)家將自修復(fù)概念引入到聚合物材料中，通過模仿生物體自修復(fù)特點(diǎn)和自身機(jī)制做出信息反饋，使受損部位恢復(fù)原本性能，延長其使用壽命，提高材料的可靠性。自20 世紀(jì)90 年代首次提出利用高分子材料的易加工性研究仿生自修復(fù)觀點(diǎn)后，多種模仿生物體的自修復(fù)高分子材料的策略被提出，極大豐富了自修復(fù)高分子材料的理論基礎(chǔ)。本征型自修復(fù)主要在外界的光、熱等因素作用下，依靠聚合物分子間的配位鍵[4]、氫鍵[5]、超分子間作用力[6]等對材料進(jìn)行修復(fù)，恢復(fù)材料的力學(xué)性能和材料的完整性，其具備不需外加修復(fù)劑、可在同一位置進(jìn)行多次修復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，在高分子材料領(lǐng)域被廣泛研究并應(yīng)用。然而，大多數(shù)本征型自修復(fù)材料僅可依賴光、熱、磁等外界能源的其中之一實(shí)現(xiàn)修復(fù)，在室溫（25 ℃）及含多波段的日光下難以進(jìn)行完全修復(fù)，限制了其在日常場景中的使用。二硫動態(tài)共價鍵可在相對溫和的條件下實(shí)現(xiàn)動態(tài)鍵交換進(jìn)而完成修復(fù)[7]，4-甲基傘形酮可在低熱效應(yīng)的紫外光波段下實(shí)現(xiàn)可逆環(huán)加成反應(yīng)[8,9]，是實(shí)現(xiàn)多重條件修復(fù)的理想材料，受到研究者的廣泛關(guān)注。

聚氨酯因其軟硬段的多樣選擇性和結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性使其適用于電子皮膚和柔性傳感器等領(lǐng)域[10]，但其在導(dǎo)電性、環(huán)境響應(yīng)性、高熱等極端環(huán)境中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面尚存不足。端羥基聚硅氧烷因含有高鍵能的Si—O 鍵和單鍵內(nèi)旋特征而使其聚合物具備優(yōu)異的耐高溫、耐化學(xué)介質(zhì)性、生理惰性和鏈柔性[11]，因此，被廣泛認(rèn)為是制備與人體接觸的生理傳感器的理想材料。

本文以硅氧烷多元醇（PDMS -OH）、含二硫鍵的4，4’-二氨基二苯二硫醚（4-SO）和4-甲基傘形酮（4-MU）為原料制備了聚（硅氧烷-氨酯）導(dǎo)電彈性體（SiRPU），同時以聚吡咯修飾銀納米線（PPy/AgNWs）作為光熱轉(zhuǎn)化劑對SiRPU 進(jìn)行改性，得到的導(dǎo)電彈性體SiEPU 可實(shí)現(xiàn)加熱或?qū)θ梭w友好的多波段光照下的自修復(fù)功能，材料的力學(xué)性能、耐熱性等得到改善，且對溫度及化學(xué)環(huán)境的響應(yīng)性顯著提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚四氫呋喃二醇（PTMEG，Mn=1000）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、4-甲基傘形酮（4-MU）、4,4’-二氨基二苯二硫醚（4-SO）、吡咯（Py）：阿拉丁試劑有限公司，直接使用；端羥基聚硅氧烷（PDMS-OH，Mn=30000）、硝酸銀（AgNO3）：上海申博化工有限公司，直接使用；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：阿拉丁試劑有限公司，經(jīng)4A 級分子篩物理除水；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：北京正恒化工有限公司，直接使用；乙二醇（EG）、六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、過硫酸銨（(NH4)2S2O8）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，直接使用；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，直接使用。

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：WDT-10，深圳凱強(qiáng)力試驗(yàn)儀器有限公司；3D 光學(xué)干涉（輪廓）儀：SS-22W,美國Bruker 儀器科技有限公司；數(shù)字萬用表：VC9808，中國勝利儀器有限公司。

1.2 SiRPU 的制備

分別稱取在100 ℃下2 h 脫水處理的PDMS-OH（1.00 g，0.03 mmol）和PTMEG（5.00 g，5 mmol）于抽真空通氮?dú)夥磸?fù)處理3 次的100 mL 三口燒瓶中，在氮?dú)夥諊录尤隝PDI（3.40 g,15.30 mmol）及溶于3 mLDMF 的DBTDL（0.018 g；0.03 mmol），80 ℃反應(yīng)2 h 得到SiRPU 預(yù)聚體；降溫至40 ℃，加入4-SO（1.49 g，6.01 mmol），擴(kuò)鏈反應(yīng)1 h；加入4-MU（1.06 g，8.47 mmol），封端反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物緩慢倒入聚四氟乙烯模具中，65 ℃固化24 h 后得到可光熱修復(fù)的SiRPU，產(chǎn)率87%。反應(yīng)流程如Fig.1 所示。

Fig. 1 Reaction flow chart of SiRPU

1.3 AgNWs 的制備

在100 mL 三口燒瓶中加入30 mL EG，160 ℃回流1.5 h；加入AgNO3（0.3456 g, 2.03 mmol）；將PVP（0.3136 g, 0.03 mmol）和FeCl3· 6H2O（0.00648 g,0.02 mmol）溶于10 mL EG 中，緩慢滴加混合溶液，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用適量丙酮洗滌3 次，除去上層液體；烘箱中60 ℃干燥24 h，制得長徑比500 左右的AgNWs，產(chǎn)率90%。反應(yīng)方程式如Fig.2 所示。

Fig. 2 Reaction equation of AgNWs

1.4 PPy/AgNWs 的制備

在100 mL 三口燒瓶中加入用10 mL 去離子水分散的AgNWs（0.25 g），在40 kHz 頻率的超聲波清洗機(jī)中超聲處理30 min；加入AgNO3（0.15 g,0.88 mmol），Py（1.16 g, 17.31 mmol）和CTAB（0.40 g,1.10 mmol），冰?。? ℃）條件下反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，65 ℃干燥24 h，制得聚吡咯修飾的銀納米線（PPy/AgNWs）。

1.5 SiEPU 的制備

將5 g SiRPU 溶于10 mLDMF 中，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%，15%，30%，45%）的PPy/AgNWs，攪拌均勻后緩慢倒入聚四氟乙烯模具中，烘箱中80 ℃固化36 h，得到一系列經(jīng)PPy/AgNWs 改性后的SiEPU 材料。試樣配比如Tab.1 所示。

Tab.1 Ratio of PPy/AgNWs modified photothermal repair SiRPU sample

1.6 表征與測試

1.6.1 紅外光譜分析（FT-IR）：采用美國Nicolet Avatar370(is10)傅里葉變換紅外光譜儀，掃描次數(shù)16次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍400～4000 cm-1，對原料及產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.6.2 激光拉曼光譜儀分析（Raman）：使用深圳三莉科技有限公司的Invia Reflex激光拉曼光譜儀對PPy/AgNWs進(jìn)行表征。

1.6.3 光學(xué)顯微鏡（OM）分析：使用SK2610B 型光學(xué)顯微鏡（深圳賽克數(shù)碼科技開發(fā)有限公司）對SiRPU 膜進(jìn)行觀察。

1.6.4 透射電子顯微鏡（TEM）分析：使用北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司的Talos F200X S/TEM 透射電子顯微鏡對聚吡咯修飾后的AgNWs進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察。

1.6.5 熱失重（TGA）測試：采用TG 209 F3（美國TA）型熱失重分析儀進(jìn)行測試，稱取試樣10 mg，升溫速率20 ℃/min，溫度變化范圍30～800 ℃，在氮?dú)夥諊袦y試，氣體流量為20 mL/min。

1.6.6 拉伸測試：拉伸性能測試使用WDT-10（深圳市凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司）型萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試，樣品執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009，拉伸速率為50 mm/min，測試溫度為25 ℃。

1.6.7 導(dǎo)電性測試：使用型號為VC9808（金源泉科技源頭廠家）的數(shù)字萬用表測試樣品的電阻值。

1.6.8 3D 光學(xué)干涉儀：使用Bruker 3D 光學(xué)干涉儀（中國香港嘉華科技有限公司）對SiRPU 膜進(jìn)行觀察。

1.6.9 自修復(fù)效率計(jì)算：

（1）使用3D 光學(xué)干涉（輪廓）儀對SiEPU 進(jìn)行自修復(fù)的觀察測試時，將修復(fù)的劃痕深度（ΔW）與修復(fù)前的劃痕深度（W1）之比作為自修復(fù)效率（ε），即

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNWs 的制備工藝探究

AgNWs 具備優(yōu)異的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、光熱轉(zhuǎn)換等性能，可與聚合物體系進(jìn)行復(fù)合制備導(dǎo)電復(fù)合材料，因此，研究并制備與SiRPU 體系相匹配的AgNWs 很有必要。

AgNWs 的制備過程中，六水合氯化鐵和聚乙烯吡咯烷酮分別作為離子助劑和吸附劑，兩者的比例將顯著影響AgNWs 的長徑比。本文通過控制六水合三氯化鐵的含量不變，改變聚乙烯吡咯烷酮的含量，探究其含量對AgNWs 長徑比的影響，同時制備滿足需求的高長徑比AgNWs。反應(yīng)中，乙二醇作為還原劑，可以將硝酸銀中的銀還原出來，六水合三氯化鐵作為離子助劑，聚乙烯吡咯烷酮作為吸附劑，可以吸附在AgNWs 的晶體表面，促進(jìn)其縱向生長。

Tab.2 給出的是PVP 用量與AgNWs 產(chǎn)物尺寸的關(guān)系?？刂屏先然F質(zhì)量為6.48 mg，聚乙烯吡咯烷酮分別為0.2536 g，0.2836 g，0.3136 g，0.3426 g 和0.3736 g，結(jié)果可知，隨聚乙烯吡咯烷酮的含量增加，AgNWs 的長徑比先升高后下降。所得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖如Fig.3 所示。由Tab.2 可知，當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為0.3136 g 時，AgNWs 的長徑比最大，可以達(dá)到458 以上。由于AgNWs 長徑比越大越容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此本文采用聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為0.3136 g 來制備大長徑比的AgNWs。

Tab. 2 Influence of PVP content on aspect ratio of AgNWs

Tab. 3 T5% and residual carbon rate of SiEPU

2.2 PPy/AgNWs 的結(jié)構(gòu)表征

為了驗(yàn)證PPy 是否成功修飾在AgNWs 上，通過FT-IR 和Raman 對聚吡咯修飾AgNWs 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，F(xiàn)ig.4(a)給出的是聚吡咯修飾AgNWs 產(chǎn)物的紅外譜圖。與AgNWs 的紅外光譜進(jìn)行特征峰比對，可以發(fā)現(xiàn)PPy/AgNWs 在1457 cm-1及1677 cm-1處出現(xiàn)吡咯環(huán)的特征峰，在1048 cm-1處出現(xiàn)C=C 的不對稱伸縮振動的雙峰，以上特征峰的出現(xiàn)初步表明了聚吡咯在AgNWs 上的成功修飾。為了進(jìn)一步對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗(yàn)證，通過拉曼光譜對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，如Fig.4(b)，在800～1600 cm-1的波長范圍內(nèi)，960 cm-1，1040 cm-1，1315 cm-1和1566 cm-1處 出 現(xiàn)4 個 明顯的吸收峰，均為聚吡咯在拉曼譜圖上的特征吸收峰，拉曼光譜中4 個特征吸收峰的出現(xiàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了聚吡咯成功修飾于AgNWs 上。

Fig. 3 Scanning electron micrographs of AgNWs synthesized with different contents of PVP

Fig. 4 (a)Infrared spectra and (b)Raman spectrum of PPy/AgNWs

Fig. 5 Transmission electron microscope images of PPy/AgNWs

Fig. 6 Infrared spectra of SiEPU and raw materials

為了更加直觀地觀察聚吡咯是否成功修飾于AgNWs 上，對產(chǎn)物進(jìn)行了TEM 觀測與分析。Fig.5給出的是PPy/AgNWs 的透射電鏡圖。由多元醇法制備的AgNWs 應(yīng)表面光滑，而Fig.5(b)中聚吡咯修飾過后的AgNWs 表面出現(xiàn)深色包裹物，表面深色的包裹層為聚吡咯，內(nèi)部淺色結(jié)構(gòu)為AgNWs，整體為聚吡咯修飾后的AgNWs，聚吡咯在AgNWs 表面分布均勻致密，形成了銀-聚吡咯同軸納米電纜結(jié)構(gòu)，透射電鏡結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了聚吡咯成功修飾在AgNWs 上。

2.3 SiEPU 的結(jié)構(gòu)表征

為了驗(yàn)證目標(biāo)產(chǎn)物SiEPU 是否被成功合成，通過FT-IR 對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。Fig.6 給出的是SiEPU3及原料的紅外表征譜圖。產(chǎn)物在2270 cm-1的-NCO基團(tuán)特征峰消失，在3300 cm-1及1750 cm-1處分別出現(xiàn)聚氨酯中-NH-和-COO-的特征峰，表明反應(yīng)進(jìn)行完全，且均具有聚氨酯典型特征結(jié)構(gòu)。1600 cm-1和650 cm-1處分別出現(xiàn)苯環(huán)和4-SO 中S-S 的特征峰，800 cm-1和1100 cm-1為 硅 氧 鍵 的 特 征 峰，960 cm-1，1045 cm-1，1315 cm-1和1566 cm-1處 出 現(xiàn) 聚 吡 咯 的 特征峰。紅外譜圖中以上特征峰的出現(xiàn)證明產(chǎn)物SiEPU3 的成功合成。

Fig. 7 (a) TG and (b) DTG curves of SiEPU

Fig. 8 (a)Schematic diagram of SiEPU full-cut restoration; (b) stress-strain curves, the curve marked (1) is the repaired SiEPU; (c) tensile strength before and after restoration

2.4 SiEPU 的熱穩(wěn)定性

聚氨酯材料具有優(yōu)異的耐低溫性，而耐高溫性能較差，限制了其作為電子皮膚和柔性器件在極端環(huán)境下的應(yīng)用。聚硅氧烷具備螺旋結(jié)構(gòu)，且獨(dú)特的固有構(gòu)象柔順性及較大的極性與高鍵能，使其具備高熱穩(wěn)定性。本文在聚氨酯體系中引入PDMS-OH制備了SiRPU，在此基礎(chǔ)上加入不同含量的PPy/AgNWs 對SiRPU 基體進(jìn)行共混改性。

將PPy/AgNWs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，15%，30%，45%的SiEPU 分別稱取10 mg，在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行熱失重測試。Fig.7 給出的是各樣品的熱重曲線，Tab.3給出的是其熱分解溫度和殘?zhí)悸实臄?shù)據(jù)匯總?？芍?，隨著PPy/AgNWs 含量的增加，SiEPU 的熱分解溫度逐漸下降，殘?zhí)悸手饾u提高。歸因于有機(jī)組份SiRPU 的占比減小有利于復(fù)合材料的熱分解，而金屬組份AgNWs 占比的提升有利于殘?zhí)悸实奶嵘?。其中未進(jìn)行PPy/AgNWs 改性的SiEPU0 的初始分解溫度為289 ℃，800 ℃的殘?zhí)悸蕿?.72%，相較于傳統(tǒng)聚氨酯的熱分解溫度（不超過200 ℃）提升明顯。

2.5 SiEPU 的自修復(fù)性能

2.5.1 SiEPU 的全切自修復(fù)性能：為了研究材料的自修復(fù)性能，可對其進(jìn)行劃痕前后的表面對比觀測或全切前后力學(xué)性能對比進(jìn)行研究。如Fig.8(a)所示，將試樣在全切之后于75 ℃/30 min 時便接觸至修復(fù)完全，原始樣條及修復(fù)后樣條的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如Fig.8(b)所示?？芍?，隨著PPy/AgNWs 含量的增加，SiEPU 的彈性模量增加，斷裂伸長率略有下降，整體力學(xué)性能有所提升。歸因于電纜結(jié)構(gòu)的高長徑比AgNWs 交織網(wǎng)絡(luò)在SiEPU 中起到一定的物理交聯(lián)作用，適當(dāng)?shù)睦熳饔孟略摼W(wǎng)絡(luò)可以承擔(dān)一部分拉力。

如Fig.8(c)所示，通過自修復(fù)效率（E）的計(jì)算可知，不同聚PPy/AgNWs 含量的SiEPU 試樣全切修復(fù)前后應(yīng)力-應(yīng)變曲線高度一致，且在75 ℃加熱條件下均具有超過85%的修復(fù)效率，自修復(fù)效果顯著。

2.5.2 SiEPU 的劃痕自修復(fù)性能：本文所制備的

SiEPU 在不同溫度及光照條件下均可進(jìn)行自修復(fù)。如Fig.9(a)所示，SiRPU 體系中的大量氫鍵、擴(kuò)鏈劑4-SO 中的可逆二硫鍵等主要在加熱條件下進(jìn)行修復(fù)，封端劑4-MU 的可逆香豆素環(huán)在紫外光照下可促進(jìn)復(fù)合材料劃痕的修復(fù)。與此同時，由于PPy/AgNWs 的加入，AgNWs 充當(dāng)光熱轉(zhuǎn)化劑，因此，SiEPU 可實(shí)現(xiàn)加熱及全波段光照下的自修復(fù)。SiEPU 中含有可自修復(fù)的氫鍵、二硫鍵及可逆香豆素環(huán)，可實(shí)現(xiàn)加熱及固定紫外波段下的修復(fù)。為了對不同PPy/AgNWs 添加量的試樣的自修復(fù)性能進(jìn)行測試，用力度可控的劃痕用具對試樣進(jìn)行劃痕修復(fù)測試，通過光學(xué)顯微鏡比較相同修復(fù)時間下試樣在不同條件下的劃痕修復(fù)程度及劃痕完全修復(fù)所需時間，驗(yàn)證SiEPU 的光熱雙重修復(fù)功能。

Fig.9(b)給出的是SiEPU3 在100 ℃、600 nm 可見光、10μm紅外光和365 nm 紫外光下的劃痕前后圖片。Fig.10 給出的是一系列SiEPU 在不同溫度及不同光照條件下劃痕完全自修復(fù)所需時間的柱狀圖，由Fig.10 可 以 看 出，SiEPU 在 不 同 溫 度（25 ℃，50 ℃，75 ℃和100 ℃）及不同波段的光照（600 nm可見光、10μm紅外光和365 nm 紫外光）下均具有優(yōu)異的自修復(fù)性能。加熱條件下，同一試樣隨著修復(fù)溫度升高，修復(fù)時間縮短；同一溫度下，隨著試樣中PPy/AgNWs 含量的增加，材料中可修復(fù)的氫鍵、二硫鍵的含量相對減少，所需自修復(fù)時間變長。光照條件下，未添加PPy/AgNWs 的材料在不同光照下修復(fù)效果最差，添加導(dǎo)電填料后，隨著試樣中PPy/AgNWs 含量的增加，光熱轉(zhuǎn)換劑AgNWs 的含量增加，與氫鍵、二硫鍵含量的減少所導(dǎo)致的修復(fù)效果下降所抵消，使得各試樣在同一光照波段下所需修復(fù)時間基本一致。

Fig. 9 (a)SiEPU repair mechanism diagram; (b) OM diagram of SiEPU3 before and after scratch repair, the magnification is 20 times

Fig. 10 Histogram of the time required for complete restoration of SiEPU under different (a)temperature and (b)light conditions

Fig. 11 3D contour maps of SiEPU3 before and after restoration at 100 °C and 75 °C for 10 min

Fig. 12 (a)ΔR/R0-t and (b) resistance-temperature curves of SiEPU3

材料進(jìn)行劃痕修復(fù)時是劃痕表面寬度和縱向深度同時修復(fù)的過程，普通的光學(xué)顯微鏡只能觀察劃痕表面的修復(fù)，不能了解劃痕深度的修復(fù)過程，對深度進(jìn)行量化。因此，為了對SiEPU 的劃痕修復(fù)進(jìn)行量化，進(jìn)一步了解修復(fù)過程，本研究使用3D 輪廓儀對不同試樣在不同條件下的劃痕修復(fù)進(jìn)行了測試 觀 察，F(xiàn)ig.11 為SiEPU3 在 不 同 溫 度（75 ℃，100 ℃）修復(fù)10 min 前后的劃痕形貌及深度圖，由測試結(jié)果可知，試樣修復(fù)效果顯著，100 ℃時，10 min即可完全修復(fù)，修復(fù)效率可達(dá)100%；75 ℃修復(fù)10 min 后，劃痕寬度明顯變窄，同時深度由35μm修復(fù)至26μm，修復(fù)效率為25.7%。其他試樣在不同的溫度及光照條件下修復(fù)一段時間后劃痕深度也明顯變窄，進(jìn)一步說明了SiEPU 優(yōu)異的光熱修復(fù)性。

2.6 SiEPU 的導(dǎo)電性及響應(yīng)性

良好的材料導(dǎo)電性是電子皮膚與智能穿戴材料的基礎(chǔ)。將添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%，15%，30%，45%，60%）PPy/AgNWs 的SiEPU 試樣（長度5 cm、寬度2 cm、厚度0.4 cm）通過數(shù)字萬用表（量程最大為20 MΩ）測量其表面電阻，測試結(jié)果如Tab.4 所示?？芍?，PPy/AgNWs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時，SiEPU0 電阻為無窮大，試樣完全不導(dǎo)電；隨著PPy/AgNWs 含量的增加，SiEPU 的導(dǎo)電性表現(xiàn)出先增加后降低的規(guī)律，當(dāng)添加45%PPy/AgNWs 時，SiEPU 的導(dǎo)電性最佳，表面電阻為7.2 MΩ。PPy/AgNWs 含量較少時，其零星分布于SiRPU 體系中，導(dǎo)電結(jié)構(gòu)之間大多被SiRPU阻隔，接觸點(diǎn)較少，難以形成導(dǎo)電通路，因此電阻較大。隨著PPy/AgNWs 含量的增加，逐漸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以導(dǎo)電性增強(qiáng)，電阻降低。而當(dāng)PPy/AgNWs 過多時，由于有機(jī)基體含量相對較低，反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)間距變遠(yuǎn)，SiEPU4 難以固化成膜。綜上，PPy/AgNWs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的SiEPU3 具有最佳的導(dǎo)電性。

Tab. 4 Resistance value of SiEPU

選取SiEPU3 試樣（長度5 cm、寬度2 cm、厚度0.4 cm）測試其對溫度及酸堿鹽溶液的響應(yīng)性。將含有試樣放置在加熱臺上，設(shè)定溫度量程為25～65 ℃，間隔為5 ℃，當(dāng)加熱臺達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，繼續(xù)保持2 min，用數(shù)字萬用表在試樣的兩端測量其電阻值，記錄ΔR（R－R0）。Fig.12(a)為SiEPU3 膜的電阻變化率-溫度變化圖。由Fig.12(a)可知，在25～65 ℃溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，電阻值降低，電阻變化率降低。在溫度增加時，內(nèi)部分子變得活躍，導(dǎo)電接觸點(diǎn)增多，試樣的導(dǎo)電性增加，其電阻值下降，電阻變化率增大；將試樣（長度1 cm、寬度2 cm、厚度0.4 cm）浸泡在0.1 mol/L 的HCl，NaOH，APS 和Na2S2O3中一定時間，當(dāng)浸泡時間達(dá)到預(yù)設(shè)值后取出試樣，清潔表面殘留溶劑，自然晾干，用萬用表測量試樣的電阻值。由Fig.12(b)可知，由于SiEPU3 中導(dǎo)電高分子聚吡咯的質(zhì)子化和去質(zhì)子化，使得試樣在APS，HCl，Na2S2O3溶液中，隨著浸泡時間延長，試樣的電阻值增加；在NaOH 溶液中，隨著浸泡時間延長，試樣的電阻值降低。測試結(jié)果表明，SiEPU 不僅具有良好的導(dǎo)電性，同時具有優(yōu)異的溫度及化學(xué)響應(yīng)性。

3 結(jié)論

本研究成功制備了一系列不同含量PPy/AgNWs改性的SiRPU 導(dǎo)電材料SiEPU。

（1）將AgNWs 引入SiRPU 體系中，使得SiEPU具備導(dǎo)電性，擴(kuò)寬了聚氨酯材料的應(yīng)用范圍。同時AgNWs 充當(dāng)光熱轉(zhuǎn)化劑，與氫鍵、二硫鍵、可逆香豆素配合實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在加熱及不同波段光源下的自修復(fù)功能，在100 ℃條件下，5 min 即可完成劃痕的完全修復(fù)。解決了目前多數(shù)自修復(fù)材料只能實(shí)現(xiàn)單一條件響應(yīng)下自修復(fù)的問題。

（2）在SiEPU 體系中，隨著PPy/AgNWs 含量的增加，SiEPU 的熱穩(wěn)定性提高，殘?zhí)悸蕪?.72%（SiEPU0）提高至20.61%（SiEPU3）。同時，由于PPy/AgNWs 自身形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得SiEPU 的力學(xué)性能也有所提升，證實(shí)了該導(dǎo)電助劑對基體材料的多重積極作用。

（3）SiEPU 不僅具有良好的導(dǎo)電性，同時，由于導(dǎo)電高分子聚吡咯的添加及材料自身導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭建，使得材料具備對不同溫度及酸堿鹽等化學(xué)條件的響應(yīng)性，未來可應(yīng)用于傳感器、電子皮膚等多個領(lǐng)域。