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(1.浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027； 2.杭州出入境檢驗檢疫局，浙江 杭州 310000)

1 前 言

納米CaCO3是一種附加值很高的專用功能型無機材料，具有低成本、高性能、無毒無味等優(yōu)點，廣泛應用于塑料、橡膠、涂料等領域，具有廣闊的市場前景[1-6]。由于納米CaCO3具有表面自由能大，表面原子活潑等特點，使其在制備和應用過程中容易團聚[7]；另外CaCO3表面親水疏油，在潤滑油以及塑料等高分子材料中難于均勻分散，限制了納米CaCO3的使用范圍[8-10]。為此，有必要對納米CaCO3進行表面改性，減少其粒子之間的團聚，改善其疏水親油性。

潤滑油被廣泛地應用于機械工業(yè)中，被譽為機械運轉的血液，能夠有效地降低機械零部件表面的摩擦阻力，減少磨損以及延長機械的使用壽命[11-12]。已有研究表明，納米CaCO3的加入，能有效地改善潤滑油的抗磨、減摩性能[13-15]。顧卓明等[16]在研究中按親水親油平衡值將不同表面活性劑加入到含納米CaCO3的潤滑油中，使納米CaCO3在潤滑油中有較好的分散穩(wěn)定性，并提高了潤滑油抗磨減摩性能。

本文擬制備一種親油性納米CaCO3，以增強CaCO3粒子在基礎油中的分散性，使其作為潤滑油添加劑時可少用或不用表面活性劑。首先將不同的改性劑在常溫下分散于Ca(OH)2漿液中，然后在一定溫度下進行碳化，得到改性納米CaCO3。再把改性納米CaCO3加入到潤滑油中，得到分散穩(wěn)定性良好的潤滑油，并用四球摩擦試驗來測試該潤滑油的抗磨、減摩性能。

2 實 驗

2.1 改性納米CaCO3的制備和表征

2.1.1改性納米CaCO3的制備 主要原料：氧化鈣(分析純)；脂肪酸(分析純)；長鏈烷基季銨鹽(表活1#)(工業(yè)級)；脂肪酸羥乙基季銨鹽(表活2#)(工業(yè)級)；二氧化碳(99%)；去離子水。

制備過程：取一定量的CaO按10∶1(H2O∶CaO)比例配置溶液，在80℃下攪拌消化2h，冷卻至室溫后靜置陳化24h得到Ca(OH)2漿液。再往Ca(OH)2漿液中加入表面改性劑攪拌1h使其分散均勻，然后向體系中通入CO2，攪拌直至體系PH<8.2，結束反應。過濾反應液除去漿料中大量的水分，后將濾餅置于烘箱中干燥，再研磨粉碎，得到改性納米CaCO3產(chǎn)物。

2.1.2改性納米CaCO3的表征 本文對制備得到的改性納米CaCO3進行吸油值和活化度[18]的測試，初步判斷其表面改性效果。然后，再對其進行熱失重分析(TGA)來觀察改性劑對納米CaCO3熱失重行為的影響。方法：取20mg樣品于空氣氛圍中，以10℃/min的升溫速率使樣品從室溫逐漸升至900℃。通過JEM-1200EX型透射電子顯微鏡來觀察粒子的形態(tài)和分散性。采用X'Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析納米粒子的晶形，條件：Cu-Ka輻射源在室溫以0.0167°的步長從10°掃描到90°，掃描速度為1°/min。

2.2 添加改性納米CaCO3的潤滑油的摩擦試驗

2.2.1配制含改性納米CaCO3的潤滑油 稱取約

80mL的500SN基礎潤滑油，向其中加入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的改性納米CaCO3樣品，然后將此潤滑油置于70～80℃下恒溫磁力攪拌10min，預分散潤滑油中的改性納米CaCO3，后常溫超聲50min，使改性納米CaCO3在潤滑油中充分分散。最后，在70～80℃下以1400r/min充分攪拌2.5h，得到含改性納米CaCO3的潤滑油，備用。

2.2.2摩擦試驗 選用四球摩擦試驗來測試添加改性納米CaCO3的潤滑油的摩擦系數(shù)μ和鋼球的磨斑直徑d，并以此來評價潤滑油的減摩性能和抗磨性能。四球法儀器為：MMW-1型立式萬能摩擦磨損試驗機；四球法專用試驗鋼球(材質(zhì)GCr15，直徑為Φ12.7，64～66HRC，等級為25EP(超光))。室溫(25℃)，負荷490N，轉速800r/min，時間30min。同時測定摩擦系數(shù)μ和鋼球的磨斑直徑d。其中磨斑直徑由XJP-200顯微鏡觀察，并由IS200W多媒體金相顯微鏡拍攝磨斑照片。各油樣均測3次，取平均值。

3 結果及討論

3.1 改性劑對納米碳酸鈣改性的影響

不同性能的表面活性劑復配后能更有效地改善納米CaCO3的團聚[17]。分別考察了脂肪酸與表活1#復合及脂肪酸與表活2#復合作為改性劑的改性效果，結果見表1。由表可知，脂肪酸與表活2#復合改性劑所制得的納米碳酸鈣的活化度都較低，吸油值偏高，并且納米碳酸鈣的粒徑較大，接近100nm。而脂肪酸和表活1#復合的效果則比較好，可以看到，隨著脂肪酸用量的增加，復合改性劑的改性效果逐漸變好；當復合改性劑用量為3%脂肪酸+0.5%表活1#時，可以得到高活化度，低吸油值且粒徑較小的改性良好的納米CaCO3碳酸鈣；繼續(xù)持續(xù)增加脂肪酸的用量對改性效果沒有明顯提升。因此，以3%脂肪酸+0.5%表活1#復配作為改性劑制備納米CaCO3是比較好的選擇。

3.2 納米CaCO3的表征

選擇以3%脂肪酸+0.5%表活1#為改性劑制備的納米CaCO3作為表征對象。

表1 復合改性劑對納米CaCO3性質(zhì)的影響Table 1 Effect of composite modifiers on properties of nano-CaCO3

注：改性劑用量是指改性劑在制備的納米CaCO3中所占的百分比；*處單位為g DOP/100g CaCO3。

熱重分析結果見圖1。圖中可見，自制改性納米CaCO3和國外改性納米CaCO3樣品均在240～300℃和620～750℃兩個溫度范圍內(nèi)有失重。第一個溫度段失重較小，主要是包覆在CaCO3表面的改性劑分解所致。第二個溫度段的失重則是CaCO3分解為CaO和CO2。而未改性納米CaCO3在645℃開始失重，到766℃后重量不再減少，這說明改性劑已經(jīng)通過物理或化學的作用牢固地包覆在納米CaCO3的表面，且對納米CaCO3的熱分解產(chǎn)生了影響。

圖1 不同納米CaCO3的熱重分析圖Fig.1 TGA diagrams of different nano-CaCO3 samples

XRD分析結果如圖2。衍射特征峰出現(xiàn)在2θ=29.38°，35.91°，39.25°，43.06°，所對應的衍射面分別為(104)，(110)，(113)，(202)，這表明所制得的改性納米CaCO3的晶型為方解石型。張建榮等[19-20]認為此類晶形具有較好的抗磨減摩性能。

TEM分析結果見圖3。圖中可見，未改性納米CaCO3呈無定型態(tài)，團聚現(xiàn)象嚴重，粒徑分布不均勻；而經(jīng)復合改性劑改性得到的納米CaCO3分散性較未改性納米CaCO3要好得多，團聚現(xiàn)象得到了大幅改善，粒子形狀為類立方形，粒徑均勻，平均粒徑為30～40nm。

圖2 改性納米CaCO3的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of modified nano-CaCO3

圖3 改性前后的納米CaCO3透射電鏡形貌圖(a) 未改性納米CaCO3； (b) 改性納米CaCO3Fig.3 TEM diagrams of nano-CaCO3 and modified nano-CaCO3(a) nano-CaCO3; (b) modified nano-CaCO3

3.3 在潤滑油中的分散穩(wěn)定性

本文選取了未改性納米CaCO3、改性劑為3%脂肪酸+0.5%表活1#的納米CaCO3(樣品1)、改性劑為1%脂肪酸+0.5%表活1#的納米CaCO3(樣品2)和國外改性納米CaCO3樣品(樣品3)分別按第2.2.1節(jié)配制成潤滑油。在潤滑油中的分散情況見圖4。圖中可見，潤滑油中的未改性納米CaCO3不能良好分散，第一天便有明顯的下沉現(xiàn)象；其余三個樣品均能在潤滑油中均勻分散。30d后，未改性納米CaCO3幾乎完全沉底；樣品2和樣品3則略有下沉現(xiàn)象；而樣品1分散穩(wěn)定性最好，幾乎無沉底現(xiàn)象。

圖4 不同納米CaCO3在潤滑油中的分散性 (a)第一天；(b)30天后Fig.4 Dispersion of different nano-CaCO3 in lubricating oil (a) the first day; (b) 30 days later

圖5 摩擦系數(shù)μ～時間t曲線Fig.5 Curves of friction coefficient μ-time t

圖6 鋼球在不同潤滑油中試驗后的磨斑形貌照片 (a) 基礎油； (b) 樣品1； (c) 樣品2； (d) 樣品3Fig.6 Wear spots appearance of different test steel balls (a) lubricating oil without additive; (b) sample 1; (c) sample 2; (d) sample 3

3.4 潤滑油減摩抗磨性能

對基礎油和第3.3節(jié)中的3個含不同納米CaCO3添加劑的潤滑油進行了四球摩擦試驗，它們的摩擦系數(shù)μ～時間t數(shù)據(jù)見圖5，各試驗的鋼球磨斑表面形貌見圖6。

由圖5可知，實驗開始時鋼球之間的摩擦系數(shù)較大，隨著實驗進行，鋼球之間慢慢磨合，摩擦系數(shù)μ值減小，直至1600s后，鋼球磨合完成，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定。圖中還可看出樣品1的潤滑油減摩效果最好，甚至優(yōu)于樣品3，而樣品2的潤滑油雖有一定的減摩作用，但不及樣品1和樣品3。

由圖6可見，基礎油中的鋼球磨斑的磨痕寬且深，磨痕表面發(fā)生了金屬粘著磨損，表面有撕裂的現(xiàn)象(見圖(a))；觀察含樣品1的潤滑油中鋼球磨斑形貌(見圖(b))，磨斑的磨痕較細且淺，無撕裂和粘附的現(xiàn)象，磨斑表面的磨損情況得到了明顯的改善；含樣品2的潤滑油中鋼球磨斑(見圖(c))磨痕也得到了改善，但較(b)圖的效果要差；含樣品3的潤滑油中鋼球的磨斑(見圖(d))磨痕最淺、最細，并且完全無粘附、撕裂現(xiàn)象，磨斑改善效果最為明顯。

試驗中鋼球在各潤滑油中磨擦穩(wěn)定后的摩擦系數(shù)μ和鋼球磨斑直徑d的數(shù)據(jù)見表2。鋼球在含樣品1潤滑油中摩擦系數(shù)略小于在含樣品3潤滑油中的摩擦系數(shù)，而其磨斑直徑則是稍大于含樣品3，這說明自制的改性納米CaCO3樣品1和國外改性納米CaCO3樣品3作為潤滑油添加劑對提高潤滑油的減摩抗磨效果相差不大，均較好，比自制改性納米CaCO3樣品2效果好，這與表征改性納米CaCO3時所顯示出的改性效果的結論一致。

表2 鋼球在添加不同納米碳酸鈣的潤滑油中的摩擦系數(shù)及磨斑直徑Table 2 Friction coefficient and wear spot diameter of steel ball in lubricating oil with different nano-CaCO3

綜上所述，改性納米CaCO3添加到潤滑油中會使?jié)櫥偷臏p摩抗磨性能有明顯的提升。這可能是因為：相互接觸的小球接觸表面相當粗糙，兩表面實際只是凸起部分接觸(圖7(a))，在摩擦的過程中，表面凸起部分被迅速磨掉，納米CaCO3粒子進入小球表面的凹陷處，此后，在兩接觸表面之間，近似球形的納米粒子微滾動，把兩表面間的滑動摩擦變?yōu)闈L動和滑動的復合摩擦(圖7(b))，提高了潤滑油的抗磨減摩性能。此外，部分納米CaCO3粒子還能進入由于磨損而形成的凹坑中，填補這些凹坑進而起到類似表面修復的作用(圖7(c))，也在一定程度上提高了潤滑油的抗磨減摩性能。

圖7 納米CaCO3的抗磨減摩機理 (a) 固體表面接觸； (b) 納米CaCO3微滾動； (c) 納米CaCO3表面修復Fig.7 Antiwear and friction reducing mechanism of nano- CaCO3 (a) solid surface contact; (b) scrolling; (c) surface repair

4 結 論

1．以3%脂肪酸+0.5%長鏈烷基季銨鹽為復合改性劑制備得到的改性納米CaCO3具有良好的疏水性、分散性以及粒度。經(jīng)理化分析表征：活化度達到100%，吸油值為31.2g DOP/100g樣品，平均粒徑為35.4nm，方解石結構的晶型，類立方體的形狀。

2．將制備的改性納米CaCO3以0.2%的用量添加到潤滑油中，能得到分散穩(wěn)定性良好的潤滑油。經(jīng)四球摩擦試驗測定，潤滑油的減摩抗磨性能得到了明顯的提升。其摩擦系數(shù)μ比無添加劑時減少了18.1%；磨斑直徑d比無添加劑時減小了6.6%；但自制的納米CaCO3樣品只能得到與國外進口的納米CaCO3樣品相當?shù)哪Σ猎囼灲Y果。