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(安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032)

1 前 言

磷作為富營養(yǎng)化的元素之一，排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，尤其是國家對磷排放標(biāo)準(zhǔn)提高到一級A標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)后，各企業(yè)和該領(lǐng)域研究者對磷處理更加重視。相比其他除磷方法，吸附法除磷具有無可比擬的優(yōu)點：高效低耗、操作簡單和無二次污染等[1]。

膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn)，全球分布甚廣，主要以鈉基膨潤土為常見工業(yè)品，且具有良好的吸附性能，價格低廉[2]。但由于膨潤土的親水性極強(qiáng)，致使其對廢水中污染物的吸附性能較差，因此通過對膨潤土進(jìn)行改性來改善其吸附性能具有重大意義。微波輻射改性法相比傳統(tǒng)的水熱合成法[3]具有升溫迅速、受熱均勻、加熱效率高和節(jié)約能源等優(yōu)點[4]。利用微波輻射法制備改性膨潤土吸附劑，并將其用于吸附磷的研究已有報道[5-6,8]。宋珍霞等[5]采用先恒溫攪拌后微波輻射的方法，利用十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土，制得有機(jī)改性膨潤土，但有機(jī)物改性使天然無毒的膨潤土附帶了毒性，有悖綠色環(huán)保這一原則。范恒等[6]采用微波輻射，以季銨鹽和Al3+鹽為改性劑對鈉基膨潤土進(jìn)行改性，制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合改性膨潤土，研究復(fù)合改性膨潤土對磷的吸附，但制備過程復(fù)雜，而且由于Al3+的存在，在制備過程中可能產(chǎn)生破壞蒙脫石陽離子交換性能的keggin離子，影響膨潤土的吸附性能[7]。聶錦旭等[8]先利用攪拌浸泡的方式混合鈉基膨潤土和FeSO4溶液，再將其烘干后置于微波爐中輻射制得改性膨潤土(制備周期約為24h)，并用其吸附磷，但制備周期長，且低價鐵鹽也不穩(wěn)定。除了以上不足之處，已有的改性膨潤土吸附磷研究往往僅限于反應(yīng)條件對吸附影響的研究，缺乏對磷吸附規(guī)律和機(jī)理的探討。

為了制備性能良好且穩(wěn)定的環(huán)保吸附磷材料，探索簡化制備過程、縮短制備周期和磷的吸附規(guī)律，本研究以較為穩(wěn)定的三價鐵鹽作為改性劑，高效利用微波能量直接輻射Fe2(SO4)3和鈉基膨潤土混合液，制備Fe-MSB(制備周期約為12h)，并對改性前后鈉基膨潤土進(jìn)行XRD和SEM表征。探討吸附劑投加量、初始pH、溫度和振蕩時間對Fe-MSB吸附磷性能的影響，通過吸附動力學(xué)和熱力學(xué)分析，找到吸附規(guī)律，闡述吸附機(jī)理，為膨潤土在含磷廢水處理的工業(yè)化應(yīng)用方面提供吸附模型和數(shù)據(jù)。

2 實 驗

2.1 實驗材料與儀器

原料與試劑：鈉基膨潤土為工業(yè)級，硫酸鐵、磷酸二氫鉀、四水合鉬酸銨、酒石酸銻氫鉀、抗壞血酸、硫酸和氫氧化鈉均為分析純。

主要儀器：722s型可見分光光度計、P70D20N1P-G5型格蘭仕微波爐、SHZ-B型水浴恒溫振蕩器和JW-3021H型高速離心機(jī)，Ultima IV型X射線衍射儀和JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡。

2.2 實驗方法

2.2.1Fe-MSB的制備方法 取0.8g改性劑Fe2(SO4)3·xH2O溶于50mL蒸餾水中，待改性劑溶解后形成溶液A，然后向溶液A中投加10g鈉基膨潤土(經(jīng)105℃烘1.5h預(yù)處理后的鈉基膨潤土)，搖勻使其完全溶解形成溶液B，靜置30min，將溶液B置于微波爐中，經(jīng)微波低火輻射6min后，水洗3～4次直到洗出液澄清，隨后將其置于干燥箱中，在110℃烘干，研細(xì)。

2.2.2表征方法 采用Rigaku Ultima IV型XRD對吸附材料進(jìn)行表征，測定條件：入射光源為Cu-Kα靶，入射波長λ=1.54178?，電壓V=40kV，電流I=120mA，掃描速率v=10°/min，掃描范圍(2θ)3～50°。

取少許吸附材料，置于噴鉑金的小銅片上，于JSM-6490LV型SEM下，放大2000倍，觀察吸附材料的微觀形貌。

2.2.3吸附實驗 (1)操作步驟與測定方法 取50mL模擬含磷廢水(用磷酸二氫鉀和蒸餾水配制，其pH≈6、磷含量C=25mg/L，現(xiàn)配現(xiàn)用)置于250mL錐形瓶中，加入若干吸附劑，置于水浴恒溫振蕩器中，在一定水浴溫度下，振蕩一段時間。取出部分吸附后的溶液移入15mL離心管中，在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min下離心5min，取上清液，依據(jù)《鉬酸銨分光光度法》(GB 11893-89)測定溶液中殘余磷濃度。

按下式計算去除率R(%)及平衡吸附量qe(mg/g)：

R=[(C0-Ce)/C0]×100%

(1)

qe=(C0-Ce)V/m

(2)

式中，C0為磷的初始濃度(mg/L)，Ce為平衡濃度(mg/L)，V為溶液體積(L)，m為吸附劑投加量(g)。

(2)吸附實驗方案 采用單因素實驗探討Fe-MSB投加量、pH值、溫度和振蕩時間對去磷效果的影響。各因素具體水平取值見表1。

表1 吸附實驗方案設(shè)計Table 1 Adsorption experiment scheme

2.2.4吸附等溫實驗 分別取50mL初始濃度為20、25、30、40和50mg/L的模擬含磷廢水置于250mL錐形瓶中，向每個錐形瓶中加入1.0g Fe-MSB，將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器中，分別在水浴溫度為293、303、313和323K下，振蕩120min。取出部分吸附后的溶液移入15mL離心管中，在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min下離心5min，取上清液測定溶液中的殘余磷濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑的表征

3.1.1XRD分析 由圖1可以看出，F(xiàn)e-MSB和鈉基膨潤土的XRD圖譜相似，說明Fe3+的引入并沒有破壞鈉基膨潤土內(nèi)部原有的基本構(gòu)架[9]。但可以看出Fe-MSB的d001處峰所對應(yīng)的2θ比鈉基膨潤土的d001處峰所對應(yīng)的2θ明顯減小。

圖1 吸附劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of adsorbents

根據(jù)Bragg公式[10]：

2dsinθ=nλ

(3)

式中：d為晶面間距(?)，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角(°)，n為衍射級數(shù)。由圖1得到的Fe-MSB的d001=14.911大于鈉基膨潤土d001=12.441。d001越大，說明鈉基膨潤土的分子層間被撐得越開，吸附性能就越好[11]。XRD表征表明Fe3+進(jìn)入到了鈉基膨潤土的分子層間，成功改性了鈉基膨潤土，改變了鈉基膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)[12]，使鈉基膨潤土層間距變大，可使其吸附性能提高[11]。

3.1.2SEM觀察 分別對鈉基膨潤土和Fe-MSB進(jìn)行SEM表征，分析其微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)中鈉基膨潤土表面光滑，而圖2(b)中Fe-MSB表面粗糙、疏松、多孔，其原因可能是因為Fe3+取代鈉基膨潤土中的鈉離子導(dǎo)致鈉基膨潤土表面電荷發(fā)生變化，負(fù)電性增強(qiáng)；此外在改性過程中，將Fe2(SO4)3、膨潤土和蒸餾水混合溶解，除了大部分Fe3+取代了鈉離子連接在鈉基膨潤土表面外，一小部分的Fe3+可與水形成Fe—OH鍵，插入鈉基膨潤土層間，產(chǎn)生片層翻起的現(xiàn)象，經(jīng)微波輻射，在鈉基膨潤土層間進(jìn)行了陽離子交換，鈉基膨潤土中雜質(zhì)以及無定性相被置換出來，因此鈉基膨潤土的插層和其中無定形相減少，造成了改性后的Fe-MSB的片層與孔隙[13]。這樣的結(jié)構(gòu)改變可使吸附劑的吸附能力得到增強(qiáng)[9,14-15]。結(jié)合XRD分析進(jìn)一步說明Fe3+成功進(jìn)入到了鈉基膨潤土的分子層間，改善了鈉基膨潤土的孔道和孔隙結(jié)構(gòu)[16]，從而提高了鈉基膨潤土的吸附性能。

圖2 吸附劑的SEM圖像 (a) 鈉基膨潤土；(b) Fe-MSBFig.2 SEM patterns of adsorbents (a) Sodium bentonite; (b) Fe-MSB

3.2 Fe-MSB吸附磷的影響因素

3.2.1Fe-MSB投加量對吸附的影響 由圖3可知，隨著Fe-MSB投加量的增加，磷的去除率先迅速增加后趨于穩(wěn)定。在Fe-MSB投加量在10～20g/L內(nèi)，去除率隨投加量的增加而迅速增大；此后繼續(xù)增加投加量，磷的去除率趨于穩(wěn)定。當(dāng)Fe-MSB投加量為20g/L時，F(xiàn)e-MSB對磷的去除率高達(dá)98.72%，此時出水磷濃度為0.32mg/L，已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)，繼續(xù)增加投加量對磷的去除率提高并不明顯。胡鳳杰等[17]向100mL模擬含磷廢水(C0=5mg/L)添加6.0g 改性膨潤土，對磷的去除率為70.21%。本研究與胡鳳杰相比，膨潤土投加量明顯減少。因此，將Fe-MSB投加量設(shè)定為20g/L。

圖3 Fe-MSB投加量對磷吸附的影響Fig.3 Effect of Fe-MSB dosage on adsorption

圖4 初始pH值對磷吸附的影響Fig.4 Effect of initial pH on adsorption

3.2.2初始pH值對吸附的影響 由圖4可知，磷的去除率隨初始pH值的增加先增大，后略有降低。在初始pH=2時，F(xiàn)e-MSB對磷的去除率較低，根據(jù)不同pH條件下磷酸鹽的形態(tài)分布，當(dāng)pH≤2時，在強(qiáng)酸環(huán)境中，磷酸鹽的主要存在形式為H3PO4，溶液中的H+較多，占據(jù)了膨潤土的吸附點位[17]，使Fe-MSB對磷的吸附效果下降，吸附后溶液的H+減少導(dǎo)致平衡pH升高；在初始pH=3時，磷去除率達(dá)到峰值；初始pH在3～6之間，磷的去除率維持在較高水平；當(dāng)初始pH>6時，隨著溶液處于的堿性環(huán)境越強(qiáng)，溶液中OH-越多，與磷酸根負(fù)離子形成競爭吸附，此外由于Fe3+作為Lewis酸酸位點，在溶液的pH值增大時，溶液中OH-與其作用，導(dǎo)致Fe-MSB吸附活性降低，磷去除率降低，同時溶液中OH-就會減少，致使吸附后平衡pH值降低[18]。

由此分析可知，初始pH維持在3～6之間，F(xiàn)e-MSB對磷的吸附效果較好，F(xiàn)e-MSB適用于處理弱酸性廢水，而本研究模擬含磷廢水pH≈6，為節(jié)約吸附劑，可省去實驗用水pH值的調(diào)試。本研究與胡鳳杰[17]和顧偉[19]等的研究結(jié)果一致。胡鳳杰[17]等將pH調(diào)至6，改性膨潤土對磷的去除率達(dá)到最大，為78.41%。顧偉[19]等研究Al3+改性膨潤土對磷的吸附，研究表明在pH為6時，吸附劑對模擬含磷廢水中磷的去除效果最好，為95.1%。

3.2.3溫度對吸附磷的影響 由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度升高，F(xiàn)e-MSB對磷的去除率先快速增加后趨于平緩。當(dāng)溫度<303K時，去除率隨著溫度升高明顯增大，當(dāng)溫度T=303K時，磷的出水濃度已在0.5mg/L以下。繼續(xù)升高溫度，F(xiàn)e-MSB對磷的去除率增加幅度較小。綜合節(jié)約能耗和磷含量達(dá)標(biāo)兩因素，實驗將溫度控制在303K。

圖5 溫度對磷吸附的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption

3.2.4振蕩時間對吸附的影響及吸附動力學(xué)分析 由圖6可見，隨著吸附時間延長，F(xiàn)e-MSB對磷的吸附量先迅速增加后趨于穩(wěn)定。吸附過程大致分為兩個階段：第一階段5～60min為快速反應(yīng)，第二階段60～240min為慢速反應(yīng)。在t=120min時，吸附基本達(dá)到平衡，此時水中磷濃度降至0.32mg/L。因此將吸附時間確定為120min。

圖6 振蕩吸附時間對磷吸附的影響Fig.6 Effect of reaction time on adsorption

根據(jù)圖6中實驗數(shù)據(jù)對吸附過程的動力學(xué)進(jìn)行擬合，主要采用3個動力學(xué)模型方程，包括：

一級動力學(xué)模型[20]：

log(qe-qt)=logqe-Kf/2.303t

(4)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[21]：

t/q=Ks-1qe-1+qe-1t

(5)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[22]：

qt=Kidt1/2+C

(6)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1)；qt為t時刻的吸附量(mg/g)；Kf為一級吸附速率常數(shù)(min-1)；Ks為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)[(g/mg·min)]；Kid為傳質(zhì)擴(kuò)散速率[mg/(g·min2)]，C為截距(mg/g)。

分別用動力學(xué)方程(4)、(5)和(6)對吸附過程中快速反應(yīng)階段、慢速反應(yīng)階段和整個吸附過程進(jìn)行擬合，根據(jù)線性化的R2值來判斷擬合的優(yōu)劣。表2所示的擬合結(jié)果表明：以準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述Fe-MSB吸附磷的吸附過程為最優(yōu)，且其擬合出的qe與實驗結(jié)果極為接近，說明該過程以化學(xué)吸附為主[18]。陳泳[18]等在吸附磷的研究中也得到了同樣的結(jié)果。

表2 吸附動力學(xué)方程及相關(guān)系數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters and correlation coefficients

3.3 吸附熱力學(xué)分析

吸附等溫線的擬合采用Langmuir和Freundlich兩個吸附等溫方程[23-26]。

Langmuir吸附等溫方程：

(7)

Freundlich吸附等溫方程：

lnqe=lnKF+(1/n)lnCe

(8)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；Ce為吸附平衡濃度(mg/L)；qm為最大吸附容量(mg/g)；KL為Langmuir常數(shù)(L/mg)；KF、n為 Freundlich 吸附等溫方程的經(jīng)驗參數(shù)，可以將KF看作是與吸附劑吸附容量有關(guān)的參數(shù)，n是與吸附質(zhì)和吸附劑表面作用強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)。

由圖7可見，隨著磷酸根吸附平衡濃度增大，F(xiàn)e-MSB對磷的平衡吸附量也隨之增加。采用方程(7)和方程(8)對圖7中實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸處理，得到表3中Langmuir和Freundlich 等溫方程的相關(guān)參數(shù)R2，表明Langmuir等溫模型擬合的效果優(yōu)于Freundlich。Langmuir 方程中參數(shù) KL值隨著溫度的升高而升高，表明吸附是吸熱過程[18]。

圖7 Fe-MSB吸附磷的等溫吸附線Fig.7 Adsorption isotherm of Fe-MSB uptake P

Temperature/KLangmuirFreundlichqm/mg·g-1KL/L·mg-1R2nKF/L·g-1R22931.68691.64170.99747.35291.12890.95413031.81721.83860.99567.33681.22460.94003131.86922.56720.99538.49621.33660.97583231.96463.07180.995010.76431.45820.9456

根據(jù)范特霍夫方程[27-29]：

ΔG=-RTlnKa

(9)

(10)

式中：ΔG為標(biāo)準(zhǔn)自由能(kJ·mol-1)，ΔH為吸附焓(kJ·mol-1)，ΔS為吸附熵(J·mol-1.K-1)，R為標(biāo)準(zhǔn)摩爾氣體常數(shù)(數(shù)值等于8.314J·mol-1·K-1)，T為溫度(K)，Ka為Langmuir常數(shù)，Ka=qmKL。

采用線性回歸的方法，用lnKa對1/T作圖，得到一個線性方程(如圖8)：lnKa=-2549.9/T+9.6874，R2=0.9831，擬合效果較好。根據(jù)式(9)、(10)以及圖8中直線的斜率和截距可求得熱力學(xué)參數(shù)，見表4。

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Values of adsorption thermodynamic parameters

圖8 lnKa與1/T的關(guān)系曲線Fig.8 lnKa-1/T curve

由表4可知，自由能ΔG為負(fù)值，說明在自然條件下吸附能自發(fā)進(jìn)行。焓變ΔH為正值，說明吸附過程是吸熱過程，升高溫度有利于吸附進(jìn)行。若焓變ΔH在2.1～20.9kJ/mol之間，吸附為物理吸附；若焓變ΔH在20.9～418.4kJ/mol之間，吸附為化學(xué)吸附[30]。Fe-MSB吸附磷的焓變ΔH約為21.2kJ/mol，說明吸附主要以化學(xué)吸附為主。離子交換的焓變通常小于8.4kJ/mol[31]，F(xiàn)e-MSB吸附磷的焓變ΔH不在這個范圍內(nèi)，說明吸附反應(yīng)還存在離子交換之外的吸附機(jī)理[27]。各種作用力引起的吸附熱范圍分別為：范德華力是4～10kJ/mol，偶極間作用力是2～29kJ/mol，氫鍵力是2～40kJ/mol，疏水鍵力約為5kJ/mol，配位基交換約為40kJ/mol，化學(xué)鍵力大于60kJ/mol[32]。由此推斷吸附過程作用力是以氫鍵力和偶極作用力為主。ΔS為正值，說明吸附過程不可逆。因此Fe-MSB對磷的吸附主要以化學(xué)吸附為主，其吸附過程是一個自發(fā)進(jìn)行、吸熱、不可逆過程，隨著溫度升高，固液界面上的分子運(yùn)動混亂度會加劇，有利于吸附進(jìn)行。

4 結(jié) 論

采用高效微波輻射法以Fe2(SO4)3為改性劑對鈉基膨潤土進(jìn)行改性，制備Fe-MSB，通過該吸附劑的XRD和SEM表征分析其吸附性能。采用單因素實驗，探討吸附劑投加量、初始pH值、溫度和振蕩時間對吸附過程的影響，確立最佳吸附條件。并對吸附過程進(jìn)行吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)分析，探索吸附規(guī)律和吸附機(jī)理，得出以下結(jié)論：

1．采用高效微波輻射的方法，以Fe2(SO4)3為改性劑制備的Fe-MSB層間距變大，表面粗糙、多孔、松弛，吸附性能明顯提高；

2．Fe-MSB吸附磷的最佳反應(yīng)條件為：Fe-MSB投加量為20g/L、初始pH=6、溫度為303K和振蕩吸附時間為120min，在此條件下Fe-MSB對磷去除率為98.72%；

3．準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠很好地描述Fe-MSB吸附磷過程，吸附規(guī)律符合Langmuir 等溫吸附方程，磷在Fe-MSB上的吸附主要以化學(xué)吸附為主，吸附過程是一個可自發(fā)進(jìn)行、吸熱且不可逆的過程。