張晨銘，盧仁偉，楊忠臣，李篤信

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EPDM改性金屬注射成形用油蠟基粘結(jié)劑體系

張晨銘1，盧仁偉2，楊忠臣2，李篤信1

(1. 中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 長沙聚眾冶金科技有限公司，長沙 410083)

選用三元乙丙橡膠(EPDM)作為金屬注射成形(MIM)用石蠟?油?聚丙烯粘結(jié)劑體系的改性劑，將改性前后四種配比粘結(jié)劑與17-4PH不銹鋼粉末混合制備喂料，并注射成形。研究EPDM對喂料流變性能、生坯性能及脫脂性能的影響。結(jié)果表明：石蠟?油?聚丙烯粘結(jié)劑體系中加入EPDM改性后，喂料黏度增大，但不影響成形。隨粘結(jié)劑中EPDM含量升高，注射坯沖擊功提高，抗彎強度降低。EPDM含量為2%時喂料的綜合力學(xué)性能較好，喂料注射七次后，生坯沖擊功可達2.048 J，抗彎強度達6.3 MPa，仍保持較好的力學(xué)性能。加入EPDM后生坯溶劑脫脂速率加快，熱脫脂后碳、氧含量均可控制在合理范圍。

金屬注射成形；粘結(jié)劑；EPDM；流變性能；力學(xué)性能；脫脂

金屬注射成形(metal injection molding，MIM)是一種新型近凈成形技術(shù)[1]。粘結(jié)劑作為核心，對MIM工藝乃至最終制品的性能具有重要的影響，一直以來是MIM的研究熱點之一[2]。MIM工藝主要包括喂料制備、注射成形、脫脂、燒結(jié)四個工序[3]。油蠟基粘結(jié)劑以其兼具油基和蠟基粘結(jié)劑的優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。近年來，眾多國內(nèi)外學(xué)者對油蠟基粘結(jié)劑進行了研究與開發(fā)。李松林等[4]開發(fā)出一種新型油?蠟?聚乙烯粘結(jié)劑體系，使用該粘結(jié)劑制備的生坯溶劑脫脂速率超過2 mm/h。范景蓮等[5]將油蠟基粘結(jié)劑與W-Fe-Ni粉末體系混合制備喂料，發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑的組成對喂料熱性能具有很大影響。但現(xiàn)有的油蠟基粘結(jié)劑在實際使用中，喂料經(jīng)多次循環(huán)后，注射所得生坯韌性差。三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物，具有耐熱、耐老化、沖擊彈性好等優(yōu)異性能，是聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等材料的常用增韌劑。本文采用EPDM改性現(xiàn)有油蠟基粘結(jié)劑，研究EPDM的加入對喂料流變性能、生坯力學(xué)性能、脫脂性能等的影響。

1 實驗

采用的17-4PH氣霧化不銹鋼粉末為英國Osprey公司提供，粘結(jié)劑成分為石蠟、植物油、聚丙烯(PP)、E型三元乙丙橡膠(EPDM)。

在現(xiàn)有石蠟?油?聚丙烯粘結(jié)劑體系中，以EPDM替代粘結(jié)劑中部分PP，EPDM添加量分別占粘結(jié)劑總質(zhì)量的0%，2%，4%，8%，粉末裝載量固定為58%。將粘結(jié)劑組元和17-4PH不銹鋼粉末加入捏合機混煉，180 ℃混煉3 h得到喂料。喂料通過注塑機完成注射成形，注射溫度152 ℃，注射壓力8.0 MPa，注射坯形狀和尺寸如圖1所示。將注射坯置于二氯甲烷溶劑中脫脂，脫脂時間設(shè)置為1~5 h，脫脂溫度35 ℃，待溶劑脫脂完成，坯體在45 ℃下干燥1 h后按擬定工藝進行熱脫脂。

圖1 試樣形狀及三維尺寸

采用RH-7D高級毛細管流變儀對喂料流變性能進行測試；用XJJ-50簡支梁沖擊試驗機對注射坯沖擊功進行測試，以沖擊功表征韌性；用Instron3369材料力學(xué)試驗機對注射坯抗彎強度進行測試；用CS-600碳硫分析儀和TCH-600氧分析儀分別測定熱脫脂后坯體中殘余碳、氧含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM對喂料流變性能的影響

2.1.1 喂料黏度

喂料流變性能對合理制定注射工藝具有指導(dǎo)意義。為探究粘結(jié)劑中EPDM的加入對喂料黏度的影響，將EPDM添加量為0%和8%兩種喂料進行流變性能測試。MIM喂料在剪切速率為100~1000 s?1的范圍內(nèi)，黏度小于1 000 Pa·s才能適于注射成形，但喂料黏度不宜過低，否則可能導(dǎo)致注射成形過程中粉末與粘結(jié)劑兩相分離，注射坯產(chǎn)生密度梯度[6?7]。圖2為兩種喂料在不同溫度下的黏度與剪切速率的關(guān)系。隨溫度和剪切速率提高，兩種喂料黏度均呈降低趨勢，喂料黏度值都保持在1 000 Pa·s以下。在同一溫度下，含8%EPDM喂料的黏度值更大，EPDM的分子量較高，本身黏度高于PP，EPDM部分取代PP加入粘結(jié)劑后，體系的內(nèi)摩擦阻力增大，導(dǎo)致聚合物分子鏈之間相對運動困難，喂料黏度增加[8]。

圖2 不同EPDM含量喂料黏度與剪切速率的關(guān)系

2.1.2 溫度和剪切速率對喂料黏度的影響

兩種喂料在剪切速率相同時，隨溫度升高，黏度均有所下降。溫度升高，分子的內(nèi)能增加，分子運動加劇，分子間相互作用力不足以約束越來越強的分子運動，導(dǎo)致粘結(jié)劑分子間距增大，內(nèi)摩擦力降低。在同一溫度下，兩種喂料黏度均隨剪切速率增長而下降，具有假塑性流體剪切變稀的特點。原因可能是在剪切力的作用下，喂料中的粉末顆粒隨粘結(jié)劑沿流動方向發(fā)生取向和重排，小顆粒進入到大顆粒之間的間隙中，且團聚的粉末被分散，促進了喂料的均勻性[9]。對于假塑性流體，其黏度和剪切速率有如下關(guān)系：

式中：為黏度；為剪切速率；k為常數(shù)；為流動行為指數(shù)。

值的大小反映喂料黏度隨剪切速率變化的快慢，MIM喂料的值小于1，喂料黏度隨剪切速率升高而降低。若值過大，喂料在注射過程中無法通過改變剪切速率來調(diào)整流動性；值越小，喂料黏度隨剪切速率的變化而變化越快，但值過小，在成形工藝中流變穩(wěn)定性差，不利于成形[10]。一般觀點是，喂料的值在大于0.2的前提下，值越小越適于注射成形[11]。將公式(1)等號兩邊取對數(shù)，以ln作為ln的函數(shù)，經(jīng)過線性擬合，得到圖3，通過圖中直線斜率計算得到兩種喂料在不同溫度下的值，結(jié)果如表1所列。在同一溫度下，EPDM含量為8%的喂料值更接近0.2，因此更適于注射。

圖3 不同EPDM含量喂料黏度對數(shù)lnη與剪切速率對數(shù)lnγ的關(guān)系

表1 喂料不同溫度下的n值

2.2 EPDM對生坯力學(xué)性能的影響

為提高材料利用率，MIM喂料一般會多次重復(fù)使用，但是現(xiàn)有油蠟基粘結(jié)劑所制備的喂料在多次循環(huán)使用后，力學(xué)性能會有不同程度的降低。喂料循環(huán)到第七次時，喂料韌性降低會導(dǎo)致復(fù)雜和薄壁零件脫模困難，坯體受到外力時易產(chǎn)生表面和內(nèi)部裂紋[12]，需要加入新料才能繼續(xù)使用。這是由于重復(fù)的高溫機械加工，強剪切力的作用，以及加工過程中氧和雜質(zhì)的存在，導(dǎo)致粘結(jié)劑中低分子組元揮發(fā)，高分子組元熱降解和熱氧化[13?14]。因此，喂料多次循環(huán)后的生坯韌性受到關(guān)注，生坯韌性可由其沖擊功的大小來表征。不同EPDM含量的生坯沖擊功隨循環(huán)次數(shù)的變化如圖4(a)所示，隨EPDM含量增加，生坯沖擊功提高。粘結(jié)劑中EPDM對PP具有增韌作用，符合銀紋?剪切帶機理，當(dāng)生坯受到外力作用時，EPDM做為應(yīng)力集中點，會引發(fā)銀紋和剪切帶以吸收大量的能量[15]。隨喂料循環(huán)次數(shù)增加，生坯沖擊功有所降低。當(dāng)EPDM加入量為2%時，坯體沖擊功明顯提升，經(jīng)過七次循環(huán)后，不含EPDM的生坯沖擊功為1.465 J，而含2% EPDM的生坯沖擊功可達2.048 J，提升了約40%，坯體韌性大幅提高。EPDM添加量由2%增加到8%的過程中，沖擊功增長較緩。

喂料多次循環(huán)后，生坯強度也會下降，為避免在搬運和后續(xù)的脫脂過程中產(chǎn)生掉邊、掉角等現(xiàn)象，注射坯強度應(yīng)大于5.0 MPa[4]。圖4(b)為不同EPDM含量生坯抗彎強度隨循環(huán)次數(shù)的變化。對于同一循環(huán)次數(shù)的喂料，隨EPDM含量增加，坯體抗彎強度呈降低趨勢。EPDM分子量分布不均勻，分子鏈段內(nèi)幾乎沒有結(jié)晶段產(chǎn)生，導(dǎo)致其剛性和強度較低[16]。純PP的強度高，但加入EPDM后破壞了PP的高結(jié)晶性，共混體系結(jié)晶度降低，生坯強度降低。隨循環(huán)次數(shù)增加，生坯抗彎強度略有降低。喂料七次注射后，不同EPDM含量喂料所制備的生坯強度均大于5.0 MPa。

圖4 不同EPDM含量生坯的(a)沖擊功和(b)抗彎強度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

2.3 EPDM對脫脂工藝的影響

采用溶劑脫脂+熱脫脂的脫脂工藝，對不同EPDM含量的生坯同時進行溶劑脫脂。將脫脂時間控制在1~5 h，經(jīng)過溶劑脫脂后，樣品外觀均無明顯缺陷。生坯溶劑脫脂質(zhì)量損失率與脫脂時間的關(guān)系如圖5 所示。

溶劑脫脂的目的是脫除粘結(jié)劑中可溶性組分，實際生產(chǎn)中，粘結(jié)劑可溶性組分脫除85%以上，即可形成熱脫脂所需連通孔隙，本研究中質(zhì)量損失率達3.95%以上即符合要求。由圖5可知，所有生坯在0~1 h 的脫脂速率最快，質(zhì)量損失率均可達3.0%以上。不含EPDM的生坯在1~5 h內(nèi)脫脂速率較慢，在脫脂4 h后質(zhì)量損失率達到3.99 %，含EPDM的生坯每小時質(zhì)量損失率幾乎相等，在1 h后仍保持較快脫脂速率，脫脂進行3 h后，質(zhì)量損失率均達到4.0%以上，因此EPDM的加入使溶劑脫脂速率加快。

圖5 不同EPDM含量生坯溶劑脫脂質(zhì)量損失率與脫脂時間的關(guān)系

不銹鋼中碳含量對材料韌性和抗腐蝕性能有重要影響，17-4PH不銹鋼中碳含量標(biāo)準為小于0.07%，EPDM本身含大量碳元素，因此需要考察熱脫脂后坯體殘?zhí)剂?。氧是不銹鋼中的有害元素，氧含量增加會導(dǎo)致材料韌性降低，并使不銹鋼具有熱脆性，不銹鋼中氧含量越低，對材料越有利[17]。生坯熱脫脂后殘留碳、氧含量如圖6所示，不同EPDM含量的生坯熱脫后碳含量均較低，隨EPDM含量增加，坯體中碳含量略有升高，但保持在0.08%以下；氧含量隨EPDM含量增加而降低，均低于0.22%。經(jīng)過燒結(jié)后產(chǎn)品中碳、氧含量會進一步降低，因此EPDM作為粘結(jié)劑組元時，產(chǎn)品的碳、氧含量可控制在合理范圍內(nèi)。

圖6 坯體熱脫脂后碳、氧含量

3 結(jié)論

1) EPDM作為改性劑加入石蠟?油?聚丙烯粘結(jié)劑體系中，喂料黏度值增大，但保持在1 000 Pa·s以下，不影響成形，喂料流動行為指數(shù)更接近0.2，綜合流變性能更好。

2) 隨著EPDM含量增加，生坯沖擊功提高，抗彎強度降低。當(dāng)EPDM含量為2%時，喂料力學(xué)性能最佳，喂料注射七次后，生坯沖擊功可達2.048 J，抗彎強度大于5.0 MPa，循環(huán)使用能力提高。

3) 粘結(jié)劑中加入EPDM后，溶劑脫脂時間可由4 h縮短至3 h，熱脫脂后碳、氧含量保持在合理范圍。

[1] 曲選輝. 粉末注射成形的研究進展[J]. 中國材料進展, 2010, 29(5): 42?47. QU Xuanhui. Research progress of powder injection molding[J]. Materials China, 2010, 29(5): 42?47.

[2] 李篤信, 唐嶸, 李益民, 等. 金屬粉末注射成形粘結(jié)劑及其研究進展[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 1999, 4(4): 281?288. LI Duxin, TANG Rong, LI Yimin, et al. Metal powder injection molding binder and its research progress[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 1999, 4(4): 281?288.

[3] FU G, LOH N H, TOR S B, et al. Injection molding, debinding and sintering of 316L stainless steel microstructures[J]. Applied Physics A, 2005, 81(3): 495?500.

[4] LI S, HUANG B, LI Y, et al. A new type of binder for metal injection molding[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2003, 137(1/3): 70?73.

[5] 范景蓮, 黃伯云. 粘結(jié)劑組成對粘結(jié)劑和喂料熱性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2004, 33(2): 213?217. FAN Jinglian, HUANG Baiyun. Effect of binder composition on binder properties and thermal properties of feedstock[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2004, 33(2): 213?217.

[6] JANG J, LEE H, LEE W, et al. Evaluation of feedstock for powder injection molding[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2014, 53(5S3): 05HA03.

[7] FAREH F, DEMERS V, DEMARQUETTE N R, et al. Influence of segregation on rheological properties of wax-based feedstocks[J]. Powder Technology, 2017, 320: 273?284.

[8] 徐正偉, 李蕾, 徐靈明, 等. 石蠟油對三元乙丙橡膠硫化特性和動態(tài)性能的影響[J]. 合成橡膠工業(yè), 2015, 38(4): 318?321. XU Zhengwei, LI Lei, XU Lingming, et al. Effect of paraffin oil on the vulcanization and dynamic properties of three ethylene propylene rubber[J]. China Synthetic Rubber Industry, 2015, 38(4): 318?321.

[9] GERMAN R M, BOSE A. Injection Molding of Metals and Ceramics[M]. New Jersey: Metal Powder Industries Federation, 1997: 97?98.

[10] 徐小明, 李篤信, 吳謂, 等. 改進型催化脫脂型粘結(jié)劑及其應(yīng)用研究[J]. 粉末冶金工業(yè), 2015, 25(5): 36?41. XU Xiaoming, LI Duxin, WU Wei, et al. The modified catalytic debinding binder and its application research[J]. Powder Metallurgy Industry, 2015, 25(5): 36?41.

[11] 梁叔全, 黃伯云. 粉末注射成形流變學(xué)[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2000: 35?36. LIANG Shuquan, HUANG Baiyun. Rheology of Powder Injection Molding[M]. Changsha: Central South University Press, 2000: 35?36.

[12] ESCOBAR C F, SANTOS L A D. New eco-friendly binder based on natural rubber for ceramic injection molding process[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35(13): 3567? 3575.

[13] RAMIREZ-VARGAS E, NAVARRO-RODRIGUEZ D, BLANQUETO-MENCHACA A I, et al. Degradation effects on the rheological and mechanical properties of multi-extruded blends of impact-modified polypropylene and poly (ethylene- co-vinyl acetate)[J]. Polymer Degradation & Stability, 2004, 86(2): 301?307.

[14] AURREKOETXEA J, SARRIONANDIA M A, URRUTIB- EASCOA I, et al. Effects of recycling on the microstructure and the mechanical properties of isotactic polypropylene[J]. Journal of Materials Science, 2001, 36(11): 2607?2613.

[15] 李鐵, 田明, 隋軍, 等. PP/EPDM共混合金的結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 中國塑料, 2005, 19(1): 39?43. LI Tie, TIAN Ming, SUI Jun, et al. Study on the structure and properties of PP/EPDM blend[J]. China Plastics, 2005, 19(1): 39?43.

[16] 張明軒. 聚烯烴類彈性體的特性及其對聚丙烯的增韌[D]. 浙江: 浙江大學(xué), 2017: 26. ZHANG Mingxuan. Characteristics of polyolefin-based elastomers and their application in toughening modification of polypropylene[D]. Zhejiang: Zhejiang University, 2017: 26.

[17] 王曉峰, 陳偉慶, 畢洪運, 等. 影響雙相不銹鋼熱塑性的諸因素討論[J]. 上海金屬, 2007, 29(6): 37?41. WANG Xiaofeng, CHEN Weiqing, BI Hongyun, et al. Discussion on hot workability of duplex stainless steel[J]. Shanghai Metals, 2007, 29(6): 37?41.

Modification of oil-wax-polypropylene based binder by EPDM for MIM

ZHANG Chenming1, LU Renwei2, YANG Zhongchen2, LI Duxin1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Changsha Juzhong Metallurgy Technology Co. Ltd, Changsha 410000, China)

EPDM was used as modifier in oil-wax-polypropylene based binder system for MIM in this paper. Four formulations of binder and 17-4PH stainless steel powder were mixed to prepare feedstocks and then injection molding. The effects of EPDM content on the rheological characteristics of feedstocks, properties of green parts as well as degreasing properties were studied. The results show that the viscosity of feedstock increases with EPDM addition. With the increase of EPDM content, the impact energy of green parts increases as well as bending strength decreases. The optimal mechanical properties of green parts are obtained when EPDM content is 2%. After seven cycles, the impact energy is 2.048 J, the bending strength is 6.3 MPa. In addition, the speed of solvent debinding increases with EPDM addition. Carbon content and oxygen content of debound parts can keep in reasonable range.

MIM; binder; EPDM; rheological properties; mechanical properties; degreasing

TF124

A

1673-0224(2018)06-619-05

2018?03?29；

2018?05?08

李篤信，教授，博士。電話：13874882497；E-mail: liduxin6404@csu.edu.cn

(編輯 高海燕)