李永祥， 郭昊琪， 柴笑笑， 曹端林， 王建龍， 王松林

(中北大學 化學工程與技術學院， 山西 太原 030051)

0 引 言

采用N2O5作硝化劑的新工藝是當前具有代表性的新型硝化技術[5]. N2O5/HNO3溶液是一種強有力的硝化體系， 其硝化能力等同于硝硫混酸的硝化能力[6]. 又因其硝化有較強選擇性， 反應溫度易控制， 基本不放熱， 可在低溫下進行， 不發(fā)生氧化等副反應， 硝化產(chǎn)物得率較高[7]. N2O5獨特的性質使它在硝化反應中有著廣泛的應用前景， 鑒于其在硝化領域中的重要性， 越來越多的科研工作者研究了N2O5的硝化特性[4].

當前制備N2O5的主要方法[8-9]有HNO3經(jīng)P2O5脫水法， 直接蒸餾法， N2O4臭氧化法與電解法. 本文采用P2O5與98%濃HNO3混合制備N2O5， 配置不同濃度的N2O5/HNO3體系硝化烏洛托品， 通過紅外、 拉曼光譜分析研究N2O5/HNO3體系中各活性質點硝化機理.

1 實 驗

1.1 N2O5的制備及不同濃度N2O5/HNO3溶液配制

1.1.1 N2O5的制備

將P2O5與98%濃HNO3混合來制備N2O5.

將40 mL 98%濃HNO3倒入四口燒瓶并將其放入恒溫-10 ℃的冷阱中， 將120 g P2O5緩慢加入并攪拌至加料完成. 將瓶內混合原料取出放至恒溫29 ℃的水浴鍋中， 采用P2O5作為干燥劑于-10 ℃冷阱中收集， 收集得到25.4 g N2O5.

1.1.2 不同濃度N2O5/HNO3溶液配制

低溫準確稱取不同質量的N2O5固體， 量取不同體積的98%濃HNO3溶液， 室溫20 ℃下將N2O5溶入濃HNO3中得到配置溶液. 用紅外、 拉曼光譜測試配置出的5%， 10%， 15%， 20%， 25%， 30%六種不同濃度的溶液和98%濃HNO3， 并且用該樣品硝化烏洛托品.

1.2 光譜檢測

紅外光譜是吸收光譜， 而拉曼光譜是散射光譜. 原則上， 拉曼光譜的頻率(波數(shù))和有機官能團的對應關系與紅外光譜是一樣的. 但對于特定的結構質點， 沒有紅外特征吸收頻率， 要從分子光譜中得到結構信息， 必須借助于拉曼光譜. 拉曼光譜的峰比紅外光譜尖銳， 分辨比較容易， 尤其是在低波數(shù)的指紋區(qū)域， 紅外光譜峰太多， 難以分辨， 而在低波數(shù)的拉曼光譜則清晰得多. 因此用以下兩光譜結合的方式對反應體系中活性質點進行分析與研究.

1.2.1 紅外光譜檢測

通過紅外光學儀器將不同濃度N2O5/HNO3體系溶液及98%濃HNO3采用KBr壓片法， 利用FTIR-7600型紅外光譜儀， 在4 000～5 000 cm-1范圍內進行掃描， 得到不同濃度紅外光譜， 7種樣品測試結果如圖 1 所示.

圖 1 5%～30%N2O5/HNO3體系溶液及98%濃HNO3的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of 5%～30% N2O5/HNO3 system solution and 98% HNO3

圖 2 5%～30%N2O5/HNO3體系溶液及98%濃HNO3拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of 5%～30% N2O5/HNO3 system solution and 98% HNO3

1.2.2 拉曼光譜檢測

毛細管采樣， 通過德國布魯克激光共聚焦拉曼光譜儀(stenterra.bruker)， Ar離子激光源， 在室溫20 ℃條件下， 掃描波長532 nm， 掃描時間10 s， 疊加三次， 得出不同濃度拉曼光譜， 7種樣品測試結果如圖 2 所示.

2 結果與討論

2.1 光譜分析

圖 3 20% N2O5/HNO3體系溶液紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of 20% N2O5/HNO3 system solution

圖 4 20% N2O5/HNO3體系溶液拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of 20% N2O5/HNO3 system solution

2.1.1 硝酰陽離子

2.1.2 硝酸合氫離子

硝酸合氫離子的存在(它們以締合的雙分子硝酸， 即在1 017 nm紅外光譜上的強度)從拉曼光譜圖像上無特征峰， 而通過紅外光譜， 可以觀測到1 017 nm紅外吸收光譜的強度， 且通過不同濃度紅外光譜圖對比， 硝酸合氫離子特征峰變化不明顯.

2.1.3 硝酸根離子

其拉曼光譜在峰值1 287 cm-1,1 051 cm-1附近， 出現(xiàn)特征峰， 與文獻描述一致[10]. 而通過和拉曼圖像對比分析， 兩組硝酸根離子與硝酰陽離子的規(guī)律相類似， 特征峰強度呈先線性增加后降低的規(guī)律.

2.1.4 亞硝酸根離子

峰值在1 655 cm-1附近， 出現(xiàn)特征峰， 通過特征基團拉曼頻率表[12]， 亞硝酸根特征峰在1 660～1 620 cm-1附近， 可推斷此1 655 cm-1特征峰為亞硝酸根離子. 根據(jù)拉曼光譜檢測， 隨著N2O5濃度變化， 特征峰強度無明顯變化規(guī)律.

2.1.5 HNO3分子及其他配合物離子

通過與98%濃HNO3溶液對照分析， 紅外與拉曼光譜均可在峰值與679 cm-1, 932 cm-1， 1 538 cm-1檢測出HNO3特征峰， 且隨著N2O5濃度增加， 特征峰均存在先增強后減弱的趨勢.

除此之外， 98%濃HNO3可能含有其它配合物離子， 從紅外與拉曼光譜中檢測不明顯， N2O5容易分解成的NO2及N2O4均未從圖像中檢測出來， 通過拉曼光譜測定， 尤其在810 cm-1， 1 380 cm-1[13]處未能檢測出N2O4特征基團， 可推斷即便分解成N2O4， 含量也極低.

2.2 硝解法制備RDX的N2O5/HNO3反應體系中各活性質點反應機理

硝酸硝化烏洛托品生成黑索今的反應中， 存在大量副反應， 生成大量副產(chǎn)物， 當硝酸濃度為95%～100%時， 主要生成黑索今反應. 當大量高濃度硝酸對烏洛托品進行硝解作用時， 賴特[14]認為反應機理如圖 5 所示.

圖硝化烏洛托品反應機理Fig.5 The reaction mechanism of nitration of urotropine by

表 1 不同體系中拉曼特征峰波數(shù)及強度

表 2 不同濃度體系溶液中拉曼特征峰波數(shù)及強度

圖硝化烏洛托品反應機理Fig.6 The reaction mechanism of nitration of

2.2.3 硝酸分子的作用

圖 7 直接法制備RDX得到的中間產(chǎn)物Fig.7 The intermediate products of preparing RDX by the direct method

烏洛托品合成黑索今的反應， 是多種并行的反應交織在一起的， 反應途徑隨反應條件變化而有差別. 烏洛托品與硝酸的生成反應很快， 1 mol硝酸與1 mol烏洛托品可以生成中性的烏洛托品一硝酸鹽(HADN)， 而加入過量的硝酸， 可以生成烏洛托品二硝酸鹽. 在一般的硝解條件下， 硝酸濃度通常很高， 烏洛托品與兩分子硝酸合成烏洛托品硝酸鹽， 主反應最先直接生成烏洛托品二硝酸鹽， 最終生成RDX. 因此， 硝酸分子也可作為反應中活性質點存在.

2.2.4 其他活性質點及相關物質

從拉曼及紅外光譜中還可觀察到亞硝酸根離子. 而亞硝酸根特征基團明顯， 但又無法從光譜中檢測到N2O4特征峰， 可推斷出亞硝酸中電離出的硝酰陽離子含量很低， 可以不計.

(8)

因此， 硝酸的其他水合質子配合物及亞硝酸根等物質隨著N2O5濃度增加亞硝酸強度變化不明顯， 對于硝化烏洛托品生成RDX無明顯作用.

3 結 論

3) 采用N2O5/HNO3溶液體系進行硝化， N2O5的存在不會使硝酸濃度降低， 能夠有效減少硝酸用量， 抑制副產(chǎn)物的生成， 降低廢酸生成量， 增加RDX得率.