馮浩宇，陳梓山，李彥波，胡 淼，陳 雨，張 展，裴 慶

(凌云工業(yè)股份有限公司, 上海 201708)

碳/碳(C/C)復(fù)合材料是以碳纖維增強(qiáng)碳質(zhì)基體組成的復(fù)合材料。C/C復(fù)合材料作為一種新型高溫材料，具有比強(qiáng)度大、模量高、耐高溫、耐熱沖擊和熱膨脹系數(shù)低等一系列優(yōu)點(diǎn)，使其在航空航天領(lǐng)域、生物醫(yī)學(xué)和化工機(jī)械等方面得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。然而，C/C復(fù)合材料屬于典型的纖維增強(qiáng)型復(fù)合材料，在其制備過程中，容易產(chǎn)生碳基體與碳纖維之間結(jié)合不佳和碳基體內(nèi)出現(xiàn)環(huán)形裂紋等問題[3-6]，這些問題在很大程度上影響了C/C復(fù)合材料的綜合性能。對碳纖維進(jìn)行表面處理，從而改進(jìn)纖維與基體的界面，是提高復(fù)合材料性能的有效途徑[7]。目前，較為常見的表面處理方法有纖維表面氧化、表面涂層和表面接枝技術(shù)等[8-11]。由于碳材料本身具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，通過化學(xué)氧化和表面涂層技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)基體與纖維的化學(xué)鍵結(jié)合，同時表面氧化和涂層技術(shù)對纖維本身具有一定的損傷作用。表面接枝技術(shù)則是通過增加接觸比表面積預(yù)計界面的機(jī)械嚙合來改善纖維與基體的界面，該方法不僅有利于提高基體與纖維之間載荷傳遞的效率，同時避免了過強(qiáng)的鍵合力所造成的脆性斷裂。

表面接枝技術(shù)是通過在纖維表面生長異質(zhì)結(jié)構(gòu)來改善光滑纖維表面與基體之間的結(jié)合力。為了達(dá)到機(jī)械嚙合的目的，通常要求異質(zhì)結(jié)構(gòu)在纖維表面呈刺狀或鱗片狀排列[12-13]，因此，常用的表面增強(qiáng)體通常為一維或者二維納米材料，如碳納米管、晶須以及石墨烯。這些材料自身通常具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，同時有著大的比表面積，這都為有效的機(jī)械嚙合提供了保證。在這些增強(qiáng)體中，碳納米管由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和“納米管徑、微米管長”的尺寸特征而成為C/C復(fù)合材料的理想增強(qiáng)相。利用碳納米管來二次增強(qiáng)C/C復(fù)合材料有望強(qiáng)化復(fù)合材料層間、層內(nèi)碳纖維、纖維束間和編織孔隙等多部位的碳基體[14-20]；因此，制備碳納米管增強(qiáng)C/C復(fù)合材料成為近年來的研究熱點(diǎn)。

本文回顧了碳納米管增強(qiáng)C/C復(fù)合材料的研究歷史并對目前的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了概述，同時對其進(jìn)一步發(fā)展及應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 碳納米管在碳纖維表面的原位生長

在碳纖維表面制備碳納米管的方法主要有浸漬法、電泳沉積法、化學(xué)嫁接法和化學(xué)氣相沉積法等。通過浸漬法、電泳沉積法和化學(xué)嫁接法在碳纖維預(yù)制體上所制備的碳納米管在分布上都有一個共同的特點(diǎn)，即碳納米管僅限于碳纖維表面分布，并未伸展至編織的預(yù)制體碳纖維之間的孔隙內(nèi)。這導(dǎo)致碳納米管的增強(qiáng)效應(yīng)僅限于碳纖維預(yù)制體表面的狹小區(qū)域，制約了碳納米管對C/C復(fù)合材料的整體強(qiáng)化效果。1991年，Downs等通過CVD法在碳纖維表面生長了納米碳纖維[21]；隨后，Thostenson等首次使用CVD法在碳纖維表面成功生長出了碳納米管[22]。采用CVD法實(shí)現(xiàn)碳納米管在碳纖維表面的原位生長(見圖1)，有效地解決了碳納米管的均勻分布問題。經(jīng)過科研人員的大量研究，CVD法制備碳納米管得到長足的發(fā)展；然而，該方法目前依然面臨兩大問題，即碳纖維表面催化劑的加載以及生長過程對碳纖維力學(xué)性能的損傷[23-26]。

圖1 碳纖維表面原位生長的碳納米管SEM照片

采用CVD法在碳纖維表面生長碳納米管時，由于碳基底的特殊物化特性使得碳納米管的生長變得困難；因此，CVD法生長碳納米管需要在基體上加載催化劑顆粒，過渡金屬是最常用的催化劑(如Ni, Fe等)[27-29]。這類催化劑共有的特點(diǎn)是，一方面，在高溫下可以與碳基體共熔，從而在很大程度上破壞了外皮層的結(jié)構(gòu)完整性，對纖維的力學(xué)性能造成了很大的損傷；另一方面，由于碳纖維表面較少的官能團(tuán)，很難出現(xiàn)穩(wěn)定的化學(xué)吸附來完成催化劑的初始加載，從而造成碳纖維表面碳納米管生長效率較低。

為了改善催化劑加載的問題，通常需要對碳纖維進(jìn)行表面處理來增加表面官能團(tuán)[30-32]，常用的方法有表面混酸處理和電化學(xué)氧化等。這些方法雖然改善了催化劑的加載，但是對纖維外皮層的破壞是顯而易見的。為了避免此類問題，可以在進(jìn)行表面處理之前在碳纖維表面預(yù)先沉積一層熱解碳，以達(dá)到保護(hù)碳纖維的目的[33]。與此同時，研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管的生長需要特定的基體，而在碳纖維表面生長的碳納米管很難達(dá)到預(yù)想的形貌特性。為了保護(hù)碳纖維同時改善碳納米管的生長環(huán)境，一些研究中應(yīng)用了纖維涂層的方法，常見的涂層種類有Al2O3、Si以及SiO2等[34-37]，這些涂層對碳納米管的生長起到了明顯的改善作用。

2 碳納米管對熱解碳沉積的影響

采用CVI工藝對碳纖維預(yù)制體進(jìn)行致密化制備C/C復(fù)合材料的過程中，碳纖維表面的碳納米管在很大程度上改變了熱解碳的沉積環(huán)境，不可避免地影響了對熱解碳的顯微結(jié)構(gòu)。通常認(rèn)為，在CVI致密化過程中，碳源氣體在一定條件下分解、聚合，生成芳香族分子、脂肪族分子或者游離基，這些分子或者游離基在沉積表面附近進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成各種高聚合芳香族化合物。這些化合物大分子通常具有共軛π鍵，相互之間就很容易形成π—π非共價鍵結(jié)合；然而當(dāng)碳纖維表面有碳納米管存在時，碳納米管表面π—π電子共軛軌道可以通過范德華力吸引結(jié)構(gòu)相似的大分子芳香烴，誘導(dǎo)生成高度有序的石墨層(見圖2)。Gong等[38]發(fā)現(xiàn)，熱解碳在碳納米管表面沿軸向進(jìn)行沉積并使碳納米管粗化，即碳納米管可以誘導(dǎo)熱解碳有序沉積；但該誘導(dǎo)能力的有效范圍僅限于碳納米管附近幾百納米[39-40]。從宏觀上看，眾多碳納米管之間的取向角度差異都會導(dǎo)致依附碳納米管所沉積的熱解碳結(jié)構(gòu)取向上的差異。研究認(rèn)為[41]，碳納米管之間的取向差異越大，碳納米管越卷曲，沉積所得到的熱解碳越趨于各向同性。

圖2 碳納米管對CVI熱解碳有序沉積的誘導(dǎo)

目前，關(guān)于碳納米管對熱解碳顯微組織的影響并沒有一個統(tǒng)一的認(rèn)識。熱解碳沉積本身就是一個相對復(fù)雜的過程，且熱解碳的生成也受多種參數(shù)的影響，在該系統(tǒng)中加入碳納米管，更增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性，使討論變得困難。為了能夠更好地理解這個過程，仍然需要新機(jī)制的提出和大量試驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證。

3 碳納米管對C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

界面問題一直是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。C/C復(fù)合材料中主要存在如下3種界面：纖維界面(束內(nèi)纖維與基體之間界面)、束界面(纖維束與其周圍基體界面)和基體界面(基體熱解碳中的不同微觀結(jié)構(gòu)之間界面及熱解碳的碳層面間界面)。當(dāng)碳纖維表面均勻彌散引入碳納米管后，構(gòu)建了“碳納米管-纖維多尺度預(yù)制體”，可以在不損傷纖維預(yù)制體疊層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的前提下有效補(bǔ)強(qiáng)基體，實(shí)現(xiàn)對復(fù)合材料基體的多尺度強(qiáng)化，大幅提升復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

碳納米管增強(qiáng)前后C/C復(fù)合材料的層間剪切性能對比如圖3所示。由圖3可以看到，經(jīng)碳納米管增強(qiáng)后，C/C復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度出現(xiàn)了大幅度的提升。當(dāng)C/C復(fù)合材料受到外加載荷時，基體出現(xiàn)彈性變形；隨著載荷的持續(xù)增大，裂紋將在基體中產(chǎn)生并擴(kuò)展。由于碳纖維與碳基體間的結(jié)合較弱，裂紋更容易沿纖維/基體界面擴(kuò)展，最終導(dǎo)致纖維從基體中拔出。而碳納米管增強(qiáng)C/C復(fù)合材料后，雖然裂紋的擴(kuò)展路徑依然主要沿纖維/基體界面，但是碳納米管引入后，一方面，碳納米管的空間分布增加了纖維與基體的機(jī)械鎖合，提高了碳纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度；另一方面，碳納米管誘導(dǎo)了熱解碳的大數(shù)量小尺寸生長，為裂紋的擴(kuò)展提供了更多的內(nèi)表面，延長了裂紋擴(kuò)展路徑。

圖3 碳納米管增強(qiáng)前后C/C復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度

此外，研究指出[42]，不同形貌的碳納米管對C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能改善有所差異。直立狀的碳納米管能顯著改善C/C復(fù)合材料疊層方向的壓縮和層間剪切性能，而卷曲狀的碳納米管能有效改善C/C復(fù)合材料的斷裂韌性，一定程度上提高其彎曲性能。Shen等[43]在碳纖維表面制備了卷曲狀碳納米管，研究了其對不同織構(gòu)的C/C復(fù)合材料彎曲性能的影響(見表1)。從表1可知，碳納米管引入后對低織構(gòu)(LT)和高織構(gòu)(HT)的C/C復(fù)合材料彎曲性能都有顯著的提高。其原因是碳納米管的引入提高了復(fù)合材料內(nèi)的層間機(jī)械嚙合，緩解了基體內(nèi)的應(yīng)力集中。此外，還有研究表明，引入的碳納米管含量也對C/C復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能產(chǎn)生了一定的影響[44-45]。C/C復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均隨碳納米管含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。

表1 碳納米管對不同織構(gòu)的C/C復(fù)合材料彎曲性能的影響

4 碳納米管增強(qiáng)C/C復(fù)合材料的熱物理性能

C/C復(fù)合材料具有優(yōu)良的熱物理性能，如在高溫下具有非常好的熱擴(kuò)散系數(shù)、低熱膨脹系數(shù)和高的力學(xué)性能，因而被廣泛用作高溫結(jié)構(gòu)材料、耐燒蝕材料和剎車材料。在這些應(yīng)用領(lǐng)域中，其熱物理性能是重要的影響因素。碳納米管的加入，不僅會影響基體的織構(gòu)，同時也會影響基體與纖維在熱傳遞過程中的耦合。

研究表明，在相當(dāng)寬的一個溫度范圍內(nèi)，碳納米管可以起到穩(wěn)定C/C復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)、熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)的作用，同時碳納米管可以在從低溫到高溫的環(huán)境下起到增加C/C復(fù)合材料熱導(dǎo)率(特別是垂直方向的熱導(dǎo)率)的作用[46-47]。另外，碳納米管的初始晶化程度也會對碳納米管的熱導(dǎo)率產(chǎn)生一定的影響，C/C復(fù)合材料的垂直熱導(dǎo)率隨著碳納米管的初始石墨化度的降低而呈現(xiàn)上升的趨勢，但是，平行熱導(dǎo)率則隨著碳納米管石墨化度的降低，先輕微降低，隨后有較大的上升[48]。

5 總結(jié)及展望

原位碳納米管增強(qiáng)碳/碳復(fù)合材料具有相比于傳統(tǒng)碳/碳復(fù)合材料更為優(yōu)異的力學(xué)和熱物理性能，是下一代高性能碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展方向。目前，該方面的研究仍處于初期階段，雖然當(dāng)前有一些研究報道，但是依然還不夠系統(tǒng)與深入，比如碳納米管在碳纖維表面的生長控制技術(shù)以及碳納米管強(qiáng)化的機(jī)理仍不清楚；已報道的強(qiáng)化機(jī)理以復(fù)合材料纖維/基體的界面結(jié)合強(qiáng)度變化為闡述點(diǎn)，而碳納米管對基體組織結(jié)構(gòu)、復(fù)合材料微觀缺陷以及復(fù)合材料的不同組元間的協(xié)同關(guān)聯(lián)的研究尚為不足。此外，碳/碳復(fù)合材料的成本一直居高不下，工藝復(fù)雜，相比于傳統(tǒng)材料來講工藝的可靠性較差，引入碳納米管在一定程度上提高了生產(chǎn)成本，降低了工藝可重復(fù)性。因此，探索可以規(guī)?；夜に嚪€(wěn)定的生產(chǎn)碳納米管增強(qiáng)碳/碳復(fù)合材料的方法，同樣是未來研究的努力方向。