(中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

某公司Ⅰ套常減壓蒸餾裝置2008年10月份安排原址改造，加工能力由5.0 Mt/a擴能至8.0 Mt/a。改造前,常頂換熱系統(tǒng)并排布置了5臺直徑1 200 mm的管殼式換熱器。改造后，在占地面積不變，常頂系統(tǒng)換熱能力又要提高，改造空間受限、設備及管線的布置難度大。而激光全焊接板式換熱器相比普通管殼式換熱器，具有占地面積小、換熱效率高和耐蝕性好等特點。從現場空間布局、常頂部位腐蝕特點和新設備應用等方面綜合考慮，此次改造將原油-常頂油氣換熱器改為3臺直徑1 400 mm的U型管式換熱器E101-3/4/5，管束材質為碳鋼，兩臺激光全焊接板式換熱器E101-1/2，板片材質為254SMO不銹鋼。該文著重介紹兩臺板式換熱器的使用失效分析及對策措施。

1 概 況

原油-常頂油氣換熱器E101-1/2為激光全焊接型板式換熱器，主要由板片組、面板和密封墊等組成,見圖1。型號：CPK75-H-200，介質(熱側/冷側)：常頂油氣/原油，操作溫度(熱側/冷側)：126 ℃/32 ℃，操作壓力(熱側/冷側)：0.11 MPa/2.1 MPa， 2009年1月份投入使用。該類換熱器板片壓制成型后采用激光單焊縫焊接工藝，相比其他焊接方式，具有熱影響區(qū)小、焊接質量高、焊接速度快、內應力小等優(yōu)點，同時相比傳統(tǒng)的雙道焊縫，不易存在流動死角、熱影響區(qū)小，降低了腐蝕風險。板片間存在許多接觸點，把板片分割成無數個湍流區(qū)，從而產生高擾動和熱效能，這些接觸點在力學性能方面可以有效防止板片振動，提高板片剛度。

圖1 板式換熱器結構

該換熱器換熱板片材質為254SMO。常頂油氣側面板內襯板及其接管的內襯管材質均為254SMO。254SMO為瑞典Avesta公司的材料牌號，屬高合金低碳超級奧氏體不銹鋼，與18Cr-8Ni普通奧氏體不銹鋼相比，該鋼種化學成分見表1。由表1看出低C高Mo，并含有Cu和N。Mo含量高，使該材料具有強的抗點蝕和縫隙腐蝕能力。加入一定量的Cu，提高了材料在酸中的耐蝕能力。高含量的Cr,Mo和Ni的組合，使該材料具有良好的抗應力腐蝕和不易產生裂紋的能力，在酸中(尤其是鹽酸)具有非常強的抗均勻腐蝕能力，254SMO,316兩種奧氏體不銹鋼材料在氯化物溶液中的腐蝕曲線見圖2。

表1 254SMO鋼典型的化學成分

圖2 254SMO和316的腐蝕性曲線

由圖2可以看出，耐氯離子腐蝕能力254SMO為316的20倍左右。254SMO材料屬于奧氏體不銹鋼，奧氏體焊接一般不會產生冷裂紋，通過選用合適的焊材進行焊接性能試驗,結果表明，該材料抗熱裂紋能力較強，可焊性好。

2 使用情況與失效分析

2.1 使用情況

從現場使用情況看，兩臺常頂板式換熱器E101-1/2,從2009年1月投用至2012年2月,裝置停工大修的整個運行周期內，常頂油氣側前后壓力降、溫差參數均較好，未發(fā)生過腐蝕泄漏。而E101-3/4/5普通U型管式換熱器管束(材質10號)泄漏頻繁，管束平均使用壽命僅約2 a，壽命較短。該板式換熱器為中石化系統(tǒng)內同類裝置首次使用，計劃利用裝置停工機會解體檢查板片的結垢、腐蝕情況，提前與設備制造廠家交流板式換熱器切出吹掃事宜。對兩臺板式換熱器提前切出、單獨吹掃，避免與系統(tǒng)同時吹掃將雜質帶入板式換熱器內。整體吊回廠房內打開設備面板，發(fā)現板片原油側出入口腐蝕不明顯，油氣入口側發(fā)生侵蝕、通道內結垢堵塞較嚴重，立柱內表面存在點蝕?？紤]到化學清洗對254SMO材質板片可能會產生損傷，采用高壓水槍進行機械清洗。清洗后,發(fā)現油氣側通道內沖出許多鐵銹及木條，經氣泡試驗查漏發(fā)現兩臺均有泄漏。其中E101-2油氣入口側存在4條縱向裂紋(見圖3)， E101-1油氣入口側雖未發(fā)現裂紋，但通道內部泄漏較嚴重。對兩臺板式換熱器泄漏通道做封堵處理，回裝后試壓面板仍有泄漏，經滲透探傷發(fā)現油氣側入口接管襯管存在裂紋，需更換襯管。盡管此次檢修損失了一定的換熱面積，但是該換熱器在當初設計時換熱存在富余，投用后換熱效果能夠滿足生產需要。

圖3 254SMO板片腐蝕形貌

2014年12月常頂板式換熱器E101-2又出現內漏，設備拆解查漏發(fā)現板束組通道內部存在泄漏，對泄漏部位共計7個換熱通道進行貼條封堵處理,氣泡查漏驗收合格。同時常頂油氣入口側面板襯板多處塞焊縫熱影響區(qū)存在裂紋，且部分已貫穿，打磨后補焊處理。滲透檢測發(fā)現補焊部位及其周圍出現新裂紋，改為對存在缺陷的塞縫區(qū)域磨平，用相同材質鋼板貼補，貼補部位未見裂紋;但附近塞焊縫、接管與面板的內襯層角焊縫處出現新裂紋，繼續(xù)貼補和打磨補焊，直至無損檢測合格(見圖4)。最后對修復后的襯板表面涂刷進口POR-15防腐涂料，組裝后水壓試壓合格。

2.2 失效分析

兩臺常頂板式換熱器運行期間未發(fā)現泄漏，而打開檢查時出現板片開裂泄漏的現象，分析腐蝕產生的原因主要是由于裝置加工高硫原油而產生硫化物，產生連多硫酸腐蝕。在裝置運行期間常頂油氣側上游管道內腐蝕產生的FeS帶入常頂板式換熱器內，在裝置停工、降溫并打開設備后，空氣中大量氧氣和水分與設備表面的FeS發(fā)生反應，生成了連多硫酸。

連多硫酸是在石化行業(yè)生產中常見的一種無機酸，它的通用分子式為H2SxO6，其中x=2～6。連多硫酸的形成主要是由于生產中介質環(huán)境里的“S”與設備材料中的“Fe”發(fā)生腐蝕作用生成了FeS，這些FeS在設備與介質接觸表面形成一層膜，從某種意義上來說，對設備可起到一定的保護作用，阻止了介質對設備表面的進一步腐蝕。設備在正常的高溫、缺氧及缺水的干燥條件下運行時一般不會形成連多硫酸。但是當設備停車、降溫并打開后，溫度下降并與外界大氣接觸，使設備表面的硫化亞鐵膜與大氣中的氧和水分發(fā)生作用，形成了連多硫酸(H2SxO6)。具體反應過程如下：

(1)不銹鋼或高合金材料制造的設備表面在操作運行中與環(huán)境中的H2S和活性硫發(fā)生作用[1]：

(2)當設備停車、降溫并打開后，溫度下降，外界大氣就會進入，設備表面與大氣中的氧和水接觸，發(fā)生以下反應：

所形成的連多硫酸(H2SxO6)中，可能形成H2S4O6，即x=4，其最終的反應平衡方程式為：

連多硫酸的生成形成了應力腐蝕的環(huán)境。另外該設備常頂油氣介質中含有氯離子，氯離子的存在不僅增加了不銹鋼在連多硫酸環(huán)境中的應力腐蝕敏感性，還能加速連多硫酸應力腐蝕開裂過程，同時設備在焊接組裝后會產生殘余拉伸應力和外加拉伸應力。在氯離子、連多硫酸和拉伸應力的共同作用下，該奧氏體不銹鋼板式換熱器發(fā)生了連多硫酸應力腐蝕開裂，在該設備內部與常頂油氣介質接觸部位254SMO材料表面產生大量毛細裂紋。該設備換熱板片厚度僅為1 mm，產生的裂紋部分已貫穿板片，造成了板片失效、設備內漏;部分裂紋為表淺裂紋，雖未貫穿，但對板片材料已造成損傷，從而誘發(fā)裂紋繼續(xù)往縱深發(fā)展直至貫穿，導致該設備隨后使用過程中腐蝕泄漏。

3 對應措施

3.1 運行環(huán)境控制

根據裝置加工原油油種的特點，通過電脫鹽的優(yōu)化操作，脫除原油中大部分氯化物，脫后原油鹽質量濃度小于3 mg/L；根據塔頂冷凝水中氯離子含量，通過調整脫后原油注堿量，合理控制常頂油氣中氯離子含量；通過注氨水(或注有機胺)來中和常壓塔塔頂油氣系統(tǒng)的HCl和H2S，調整塔頂餾出系統(tǒng)冷凝水的pH值，與注緩蝕劑配合，以減緩腐蝕，避免產生大量的FeS腐蝕產物。通過加強“一脫四注”工藝防腐蝕管理，裝置日常工藝操作優(yōu)化，盡可能降低介質中氯離子、硫化氫等含量，從而抑制連多硫酸的生成，避免常頂部位奧氏體不銹鋼材質設備出現連多硫酸應力腐蝕開裂。

3.2 停工設備保護

為防止奧氏體不銹鋼連多硫酸應力腐蝕開裂，在裝置停工后，及時切出設備單獨進行蒸汽吹掃，再用干性無氧氮氣吹掃。停工期間該設備如無需打開檢修，則設備內充入干性無氧氮氣保護(保持壓力不小于0.1 MPa)，避免設備內部接觸空氣、形成液態(tài)水,從而有效隔絕濕空氣。如需要打開檢修，則設備打開前，用質量分數2%純堿+質量分數0.2%表面活性劑+質量分數0.4%硝酸鈉的稀堿液清洗設備表面，以有效抑制連多硫酸的產生。

3.3 設備材質升級

由于254SMO奧氏體不銹鋼材料易產生連多硫酸應力腐蝕開裂，因此對常頂254SMO材質全焊接板換材質升級為鈦材，可有效避免連多硫酸應力腐蝕開裂，提高設備使用可靠性。

4 結 語

254SMO材質激光全焊接板式換熱器在常減壓蒸餾裝置的應用結果表明，在該裝置常頂換熱系統(tǒng)“HCl-H2S-H2O”型腐蝕環(huán)境下，日常運行過程中總體具有較好的耐蝕性;但停工期間易出現連多硫酸應力腐蝕開裂。除了在日常運行過程中加強工藝操作的優(yōu)化，降低介質中易促進連多硫酸生成的雜質含量外，關鍵是停工期間對該設備做好防止奧氏體不銹鋼連多硫酸應力腐蝕開裂的措施，盡可能避免連多硫酸引起的應力腐蝕開裂現象的發(fā)生。另外在有條件情況下對該設備材質升級為鈦材，從根本上解決奧氏體不銹鋼設備連多硫酸應力腐蝕開裂。