馬焯琳 　張超

【摘 要】以鉬酸鈉、醋酸鈷為主要原料，在水熱條件下合成了二維含鈷同多酸H8（H2en）6[Co（H2O）Co（P4MoV6O31）2]·6H2O（化合物1）。價(jià)鍵計(jì)算表明化合物1中所有的Mo原子均為5價(jià)，因此存在強(qiáng)烈的金屬電荷躍遷作用，使得化合物1在可見光區(qū)有較為強(qiáng)烈的吸收峰，為其利用可見光催化降解有機(jī)染料提供了可能性。

【關(guān)鍵詞】多金屬氧酸鹽;光催化;降解有機(jī)染料

中圖分類號(hào)： X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2019）36-0075-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.36.035

0 前言

我國(guó)環(huán)境污染問(wèn)題中，水污染以其污染物成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)、降解難度大等特點(diǎn)被關(guān)注。目前染料廢水的處理方法主要包括吸附法、混凝-絮凝法、氧化法、膜分離法和光催化法[1-3]。其中，光催化法由于使用太陽(yáng)光作位能量來(lái)源，成為研究熱點(diǎn)。目前，可見光催化降解有機(jī)污染物的主要方法是構(gòu)造一種能夠?qū)蓪⒐庥治漳芰Φ陌雽?dǎo)體復(fù)合材料[2]。多金屬氧酸鹽（多酸）作為一類具有較高氧化還原反應(yīng)催化性能的材料，在光催化降解有機(jī)染料方面的優(yōu)勢(shì)主要在于：多酸結(jié)構(gòu)多變，易于調(diào)控;自身結(jié)構(gòu)富含多個(gè)離域電子，氧化還原催化性能優(yōu)異;成本較低，便利工業(yè)化生產(chǎn)。然而，由于目前的多酸一般僅在紫外光區(qū)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收峰，極大地限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文通過(guò)水熱合成法，合成得到了一例能夠吸收可見光的多酸基催化劑H8（H2en）6[Co（H2O）Co（P4MoV6O31）2]·6H2O（記為化合物1，en表示乙二胺）。該化合物中所有的Mo原子均為5價(jià)。由于每個(gè)Mo原子均多出一個(gè)電子，因此化合物1中存在強(qiáng)烈的金屬→金屬躍遷（MMCT）。使該催化劑在可見光區(qū)有一個(gè)較寬的吸收帶?？梢姽獯呋瘜?shí)驗(yàn)證明，該催化劑對(duì)剛果紅染料有較好的可見光催化降解效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

Na2WO4·H2O、Co（Ac）2·4H2O、Na2HPO4、乙二胺 （en）、剛果紅染料，磷酸（H3PO4）質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%。

X射線單晶衍射儀（Rigaku Ultima），紫外-可見分光光度計(jì)（UH4150），紅外光譜儀（Spectrum II），氙燈（功率300W），Z電加熱烘箱（800W）。

1.2 化合物1 （H8（H2en）6[Co（H2O）Co（P4MoV6O31）2]·6H2O）的水熱合成

15mL水熱釜內(nèi)分別加入0.5g Na2WO4·H2O、0.05gCo（Ac）2·4H2O、0.2g Na2HPO4、150uL乙二胺、450uL 磷酸和4mL水，用攪拌器在室溫下攪拌后，裝入鋼制反應(yīng)釜外套并放入電加熱烘箱中。將烘箱以最大功率加熱至180oC，并在180oC的條件下保持3天，隨后將烘箱自然冷卻至室溫，得到紫黑色固體，即化合物1（產(chǎn)量：0.12g）。

1.3 化合物1的結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取化合物1尺寸為0.15×0.15×0.12mm3的紫黑色塊狀晶體樣品，置于Rigaku Ultima型衍射以上，并使用石墨單色器過(guò)濾的Mo靶Kα射線（λ=0.71073■，T=293K）為輻射源，以ω-2θ的掃描方式采集衍射數(shù)據(jù)。

1.4 化合物1的光催化性能測(cè)試

氙燈照射含有化合物1的染料溶液指定的時(shí)間后，利用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試溶液在可見區(qū)最強(qiáng)的吸收峰，并根據(jù)吸收峰高度確定染料濃度，測(cè)試完畢后再將比色皿中的溶液倒回催化體系中繼續(xù)光照并測(cè)試下一組數(shù)據(jù)。光催化反應(yīng)結(jié)束后，將化合物1粉末通過(guò)離心的方法從溶液中分離出來(lái)，清水洗凈后再進(jìn)行表征。

根據(jù)公式1計(jì)算有機(jī)染料的降解率：

降解率（%）=■×100%（1）

式中A0和At分別為有機(jī)染料紫外-可見吸收光譜在光照前和光照t時(shí)間的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱法合成化合物1的結(jié)構(gòu)與表征

X射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明化合物1的晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，空間群為P-1。每個(gè)晶胞內(nèi)含有1個(gè)完整的結(jié)構(gòu)單元。化合物1是以（P4MoV6O31）12-（簡(jiǎn)寫為P4Mo6）為基本構(gòu)筑單元的二維層狀結(jié)構(gòu)（圖1）。P4Mo6結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)t是4個(gè)P和6個(gè)Mo通過(guò)氧橋連接而成的：全部Mo原子均為六配位八面體構(gòu)型，每?jī)蓚€(gè)相鄰的Mo-O八面體之間通過(guò)共邊的形式相連，使得6個(gè)Mo原子最終形成一個(gè)中空的Mo6氧簇平面六邊形。四個(gè)磷酸分子占據(jù)了中空平面六邊形的一側(cè)，3個(gè)磷酸分子連接在平面六邊形三個(gè)不相鄰的邊上，最后一個(gè)磷酸分子占據(jù)六邊形中心的位置，并最終形成P4Mo6結(jié)構(gòu)單元。值得注意的是，每個(gè)P4Mo6單元平面中，一側(cè)有磷酸分子相連，另外一側(cè)則沒(méi)有任何配體或抗衡離子。兩個(gè)P4Mo6單元沒(méi)有配體的一側(cè)同時(shí)與一個(gè)Co2+離子結(jié)合，形成一個(gè)類似二茂鐵結(jié)構(gòu)的Co（P4MoV6O31）222-單元。在該結(jié)構(gòu)單元中，中心的鈷原子也與氧原子形成六配位八面體的構(gòu)型，每個(gè)P4Mo6單元在中心孔道處提空3個(gè)氧原子與Co2+配位。Co（P4MoV6O31）222-單元又通過(guò)磷酸根與額外的Co2+結(jié)合，最終形成了二維層狀的結(jié)構(gòu)。在該二維結(jié)構(gòu)中，共存在2中配位模式的Co（P4MoV6O31）222-單元。第一種配位模式為每個(gè)Co（P4MoV6O31）222-單元通過(guò)外圍的磷酸根結(jié)合4個(gè)Co2+離子，每個(gè)Co2+離子又連接了3個(gè)不同的Co（P4MoV6O31）222-單元;第二種配位模式是個(gè)Co（P4MoV6O31）222-單元通過(guò)外圍的磷酸根結(jié)合2個(gè)Co2+離子，每個(gè)Co2+離子同樣連接了3個(gè)不同的Co（P4MoV6O31）222-單元。這兩種配位模式交錯(cuò)出現(xiàn)在該二維結(jié)構(gòu)中，且兩種Co（P4MoV6O31）222-單元相互垂直。在該二維結(jié)構(gòu)的孔道內(nèi)和層與層之間的空隙中，有質(zhì)子化了的乙二胺（en）作為抗衡陽(yáng)離子，維持晶體結(jié)構(gòu)的電中性。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)連接Co（P4MoV6O31）222-單元的鈷原子，全部為5配位四棱錐構(gòu)型，這種配位模式相對(duì)六配位和四配位來(lái)講比較少見。此外，我們還通過(guò)價(jià)鍵計(jì)算（BVS）理論確定了P4Mo6中的全部Mo原子均顯示出5價(jià)，這與常見的（P4MoVI6O31）6-由有所不同。

將化合物1粉末樣品進(jìn)行了固體紫-可見光漫反射光譜的測(cè)定，并將其轉(zhuǎn)化為了紫外-可見吸收光譜（圖2）。結(jié)果表明，化合物1對(duì)波長(zhǎng)400nm到700nm的可見光有明顯的吸收，并且在500nm處出現(xiàn)了一個(gè)肩峰。而其對(duì)波長(zhǎng)300nm的紫外線的吸收最為明顯?；衔?在可將光區(qū)的吸收歸屬于五價(jià)鉬金屬之間的金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移（MMCT），將紫外光區(qū)的吸收歸屬于O（π）→Mo（d）的p→d躍遷?？梢悦鞔_的是，化合物1對(duì)可見光的吸收遠(yuǎn)高于其他常見多酸結(jié)構(gòu)，這有利于化合物1利用可見光催化有機(jī)染料降解。

2.2 化合物1的可見光催化有機(jī)染料降解的研究

在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，以20mL 10mg/L的剛果紅溶液中作為目標(biāo)降解物。將研磨好的化合物1的粉末加入到加入到剛果紅溶液中并在黑暗條件下攪拌40分鐘確保體系達(dá)到平衡，隨后用300W氙燈照射該溶液并進(jìn)行攪拌。對(duì)于含有3mg化合物1的剛果紅溶液，氙燈照射3個(gè)小時(shí)后，溶液在500nm處的吸收峰值從0.485下降到0.123，降解率為74.6%，僅對(duì)單純的剛果紅溶液進(jìn)行光照，盡管其在500nm處的吸收峰也有所下降，但下降程度遠(yuǎn)低于加入了化合物1的溶液，證明化合物1確實(shí)對(duì)剛果紅溶液有催化降解的作用（圖3a）。此外，我們還注意到催化體系的溶液會(huì)隨著氙燈的照射而發(fā)熱，光照1小時(shí)后溶液溫度大約為43℃。于是我們選取含有3mg化合物1的剛果紅溶液在黑暗條件下、43℃加熱1個(gè)小時(shí)，再測(cè)試其紫外可見吸收光譜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加熱不會(huì)使剛果紅在500nm處的吸收峰下降，證明了確實(shí)是光照引發(fā)了化合物1對(duì)剛果紅染料的降解（圖3b）。

3 結(jié)論

我們通過(guò)水熱合成法，合成得到了一例可以吸收可見光的多酸基催化劑H8（H2en）6[Co（H2O）Co（P4MoV6O31）2]·6H2O。該化合物以{P4MoV6}為最基本結(jié)構(gòu)單元，每個(gè)Mo原子均為5價(jià)，因此改化合物中存在強(qiáng)烈的金屬→金屬躍遷（MMCT）?？梢姽獯呋袡C(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)證明，該催化劑對(duì)剛果紅染料有較好的可見光催化降解效果。以10mg/L的染料模擬廢水，剛果紅染料3個(gè)小時(shí)降解率達(dá)到73.8%。

圖1

圖1a）化合物1的二維平面結(jié)構(gòu);b）化合物1中P4Mo6結(jié)構(gòu)單元;c）和d）化合物1中Co（P4MoV6O31）222-單元與Co的兩種配位模式。圖中藍(lán)色多面體表示MoO6八面體，紅色多面體為PO4四面體，橘黃色球表示鈷原子，紅色球表示氧原子。為了結(jié)構(gòu)的清晰，所有的抗衡陽(yáng)離子和氫原子均刪去。

圖2 化合物1的固體紫外-可見光吸收光譜。

圖3 化合物1用于光催化降解剛果紅的性能研究

【參考文獻(xiàn)】

[1]YAGUB M T等.Dye and its removal from aqueous solution by adsorption：A review[J].Advances in Colloid and Interface Science，2014，209：172–184.

[2]NIDHEESH P V.Degradation of dyes from aqueous solution by Fenton processes：a review[J].Environmental Science and Pollution Research，2013，20（4）：2099–2132.

[3]WEI X等.Characterization and application of a thin-film composite nanofiltration hollow fiber membrane for dye desalination and concentration[J].Chemical Engineering Journal，2013，223：172–182.

[4]CHEN C，MA W，ZHAO J.Semiconductor-mediated photodegradation of pollutants under visible-light irradiation[J].Chemical Society Reviews，2010，39（11）：4206.