于占云 陳宇倫 戴宇斌 袁馨怡 倪韋韋 宋茹

摘?要：摻雜稀土元素Ce制備納米Ce-ZnO催化劑，以甲基橙溶液為酸性染料代表，對納米Ce-ZnO催化降解甲基橙條件進行優(yōu)化，并對催化劑的回收循環(huán)使用效果進行研究。在催化時間為3 h條件下，通過正交試驗確定納米Ce-ZnO催化降解甲基橙溶液的最佳條件為催化溫度25 ℃，甲基橙溶液pH 2，催化劑添加量1.0 g/L。在最優(yōu)催化條件下，納米Ce-ZnO對3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率達到90%左右，對不同濃度（1×10-5、3×10-5 mol/L和5×10-5 mol/L）甲基橙溶液的降解均符合一級動力學(xué)方程。以聚偏二氯乙烯（PVDC）膜為載體，鍵合Ce-ZnO制備的Ce-ZnO/PVDC膜材料對3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率提高到95%以上，且循環(huán)3次使用后對甲基橙溶液的催化降解率保持在70%左右。因此，納米Ce-ZnO催化劑及其PVDC膜材料在降解酸性染料方面有進一步開發(fā)應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：納米ZnO;稀土元素Ce;甲基橙溶液;降解;PVDC膜

中圖分類號：TS190.2;X788

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）06-0074-05

Abstract：In this study， Nano Ce-ZnO catalyst was prepared by doping rare earth element Ce. Methyl orange solution was taken as representative acid dyes to optimize the conditions for Nano Ce-ZnO catalyzing and degrading methyl orange， as wellas the effect on recycle times of the catalyst was evaluated. For the case of 3-hour catalyst time， the optimal conditions for Nano Ce-ZnO catalyzing and degrading methyl orange solution determined via orthogonal test are： catalytic temperature of 25 ℃， methyl orange solution of pH 2， and catalyst addition of 1.0 g/L. Under the optimum catalytic conditions， the degradation rate of 3×10-5 mol/L methyl orange solution reached about 90% by Nano Ce-ZnO catalyst， and the degradation of methyl orange solution of different concentrations（1×10-5， 3×10-5 mol/L， and 5×10-5 mol/L） all complies with first-order kinetic equations. The degradation rate of methyl orange solution by Ce-ZnO/PVDC membrane material prepared by bonding Ce-ZnO with polyvinylidene chloride （PVDC） membrane as carrier was raised to above 95%， and the catalytic degradation rate still remained around 70% even after three recycles. Therefore， the Nano Ce-ZnO catalyst and its PVDC membrane materials have potential development prospect in degradation of acid dyes.

Key words：Nano ZnO; rare earth element Ce; methyl orange solution; degradation; PVDC film

ZnO是一種常見的光催化劑，可激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對，生成羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O-2）等具有強氧化能力的活性自由基。但是，ZnO對太陽能的利用率較低，同時在光照下產(chǎn)生的光生電子-空穴對易發(fā)生復(fù)合，從而限制其光催化活性[1]。在納米ZnO中摻雜金屬陽離子，特別是摻雜具有4f構(gòu)型的鑭系離子，不僅可以改變ZnO的表面性質(zhì)，而且還能阻礙光生電子-空穴對的復(fù)合，增加活性中心的數(shù)量，從而顯著提高ZnO的光催化活性[2]。稀土元素Ce是一種鑭系元素，研究表明在ZnO中摻雜Ce是改善ZnO光催化性能的有效方法之一[3]。本研究通過摻雜稀土元素Ce方法制備納米Ce-ZnO催化劑，以甲基橙溶液為酸性染料代表，優(yōu)化納米Ce-ZnO催化降解甲基橙條件，揭示甲基橙溶液的催化降解動力學(xué)，分析納米Ce-ZnO催化劑的回收和循環(huán)使用效果，旨在為改性納米ZnO在酸性染料降解中的應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

1?材料與方法

1.1?主要材料

乙酸鋅、甲基橙（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）;氫氧化鈉、無水乙醇（上海沃凱生物技術(shù)有限公司）;六水合硝酸鈰（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ-201）（東莞市綠偉塑膠制品有限公司），以上試劑均為分析純。聚偏二氯乙烯（PVDC）薄膜（上海旭化成塑料有限公司）。

1.2?主要儀器與設(shè)備

S22PC型可見分光光度計（上海棱光技術(shù)有限公司）;16K-M高速離心機（長沙鑫奧儀器儀表有限公司）;HJ-3恒溫磁力攪拌器（常州國華電器有限公司）;SHA-B雙功能水浴恒溫振蕩器（金壇市岸頭良友實驗儀器廠）;9030MBE101-0BS電熱鼓風(fēng)干燥器（上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）;Q/320507OCB01-2005紫外燈（蘇州市相城區(qū)創(chuàng)新照明電器廠）;UV-1100紫外-可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司）。

1.3?實驗方法

1.3.1?納米Ce-ZnO催化劑的制備

根據(jù)參考文獻[3]方法適當(dāng)改進，具體做法如下：采用無水乙醇為溶劑，分別制備0.1 mol/L乙酸鋅、2 mmol/L硝酸鈰和2 mol/L氫氧化鈉溶液，將乙酸鋅醇溶液和硝酸鈰醇溶液逐滴地滴加到氫氧化鈉醇溶液中，磁力攪拌，制成Ce-ZnO膠體，在80 ℃水浴恒溫振蕩2 h后靜置過夜，過濾，收集沉淀60 ℃下烘干，得到淡黃綠色的納米Ce-ZnO催化劑，干燥器中避光保存，備用。

1.3.2?甲基橙溶液的特征吸收波長及標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

以甲基橙為酸性染料代表，配置3×10-5 mol/L甲基橙溶液，紫外-可見吸收光譜掃描確定甲基橙溶液的特征吸收波長。

標(biāo)準(zhǔn)曲線制作：配制0.126 4 g/L的甲基橙溶液1 000 mL，用移液管分別取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL甲基橙溶液到50 mL比色管中，蒸餾水定容。以蒸餾水為零管調(diào)零，測定不同濃度甲基橙溶液在特征吸收波長下的吸光值，以甲基橙溶液濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3?納米Ce-ZnO催化劑對甲基橙溶液的降解

取3×10-5 mol/L甲基橙溶液50 mL，加入一定量Ce-ZnO催化劑，避光超聲分散10 min，避光吸附平衡30 min，然后在紫外燈下（40 W，距離20 cm左右）照射3 h，期間不斷攪拌，每間隔30 min取樣2 mL，5 000 r/min離心5 min，取上清液，測定特征吸收波長下的吸光度，根據(jù)下式計算納米Ce-ZnO催化劑對甲基橙溶液的光催化降解率（η）：

式中：C0和A0分別為甲基橙溶液的初始濃度和特征波長下初始吸光度;C和A為不同降解時間下甲基橙溶液的濃度和特征波長下吸光度;甲基橙濃度根據(jù)1.3.2確定的甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計算。

1.3.4?納米Ce-ZnO催化劑降解甲基橙溶液條件優(yōu)化

在前期單因素實驗基礎(chǔ)上，選擇催化溫度、甲基橙溶液pH值和Ce-ZnO催化劑添加量進行3因素3水平的正交試驗（表1），以甲基橙溶液的降解率為考察指標(biāo)，優(yōu)化納米Ce-ZnO催化劑降解甲基橙溶液條件。

1.3.5?納米Ce-ZnO催化降解甲基橙溶液的動力學(xué)

在實驗方法1.3.3的基礎(chǔ)上，設(shè)置甲基橙溶液濃度分別為1×10-5、3×10-5、5×10-5 mol/L，測定納米Ce-ZnO在不同催化時間下對甲基橙溶液的降解率，預(yù)測納米Ce-ZnO對不同濃度甲基橙溶液的催化降解動力學(xué)。

1.3.6?納米Ce-ZnO催化劑的回收及循環(huán)使用

將0.350 0 g Ce-ZnO催化劑均勻分散在尺寸為21×21 cm PVDC膜上，然后滴加1mL鈦酸酯偶聯(lián)劑到Ce-ZnO催化劑上，待偶聯(lián)劑均勻擴散后，將PVDC膜放在37 ℃烘箱中保溫3 h，然后用蒸餾水沖洗膜表面數(shù)次，重新放入烘箱中至干燥，得到荷載納米Ce-ZnO的PVDC膜（記作：Ce-ZnO/PVDC），將Ce-ZnO/PVDC膜裁剪成3×3 cm大小膜片（納米Ce-ZnO的實際負載量為10.9 mg/cm2），避光保存，備用。在50 mL甲基橙溶液（濃度3×10-5 mol/L）中加入Ce-ZnO/PVDC膜片1片，參照實驗方法1.3.3室溫紫外燈照射3 h，撈出膜片，蒸餾水沖洗膜片2～3次，然后37 ℃烘箱中烘干。參照1.3.3實驗方法測定膜片使用次數(shù)對甲基橙溶液降解效果影響。

2?結(jié)果與討論

2.1?甲基橙溶液的特征吸收波長及標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

由圖1可知：甲基橙溶液在465 nm有非常明顯的特征吸收峰，所以選擇465 nm作為甲基橙溶液特征吸收波長。圖2結(jié)果顯示在0～13 mg/L時，465 nm特征吸光度（y）與甲基橙溶液濃度（x）具有良好的線性關(guān)系，經(jīng)擬合確定回歸方程為：y=0.073 5x-0.001 7（R2=0.999 9）。

2.2?納米Ce-ZnO催化降解甲基橙溶液條件優(yōu)化

在催化降解時間為3 h條件下，催化溫度、甲基橙溶液pH值和納米Ce-ZnO催化劑添加量L9（33）正交試驗安排及結(jié)果見表2。

根據(jù)表2結(jié)果對Ce-ZnO催化劑光催化降解甲基橙溶液進行條件優(yōu)化，影響因素順序為：催化溫度>溶液pH值>催化劑添加量，最優(yōu)組合為A1B1C1，即：催化反應(yīng)溫度25 ℃，甲基橙溶液pH為2，Ce-ZnO加入量為1.0 g/L。經(jīng)進一步驗證確定該條件下納米Ce-ZnO催化劑對濃度為3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率達到91.23%，與表2中A1B1C1結(jié)果具有一致性。

在最優(yōu)催化條件下，進一步考查了不同催化時間下納米Ce-ZnO對甲基橙溶液的降解效果，如圖3所示。

由圖3可以看出：在最優(yōu)催化條件，納米Ce-ZnO對甲基橙溶液的降解隨著催化時間的延長而逐漸地增強，即甲基橙溶液在465 nm處的特征吸收度逐漸地降低。當(dāng)催化時間為3 h時，甲基橙溶液在465 nm處的特征吸收幾乎消失，說明在最優(yōu)催化條件下納米Ce-ZnO對甲基橙溶液光催化降解較為完全。Lang等[4]報道采用化學(xué)沉淀法制備的摻雜Ce元素2%的Ce-ZnO催化劑，在催化反應(yīng)3 h降解5 mg/L甲基橙溶液65%。本研究中摻雜Ce摩爾比為2%的納米Ce-ZnO催化劑對3×10-5 mol/L甲基橙溶液（即9.8 mg/L）催化3 h后的降解率大于90%，好于Lang等研究結(jié)果。

2.3?納米Ce-ZnO催化降解不同濃度甲基橙溶液的動力學(xué)研究

測定納米Ce-ZnO在最優(yōu)催化條件下對不同濃度甲基橙溶液的降解情況，結(jié)果如圖4所示。

甲基橙溶液在465 nm特征吸光度的變化能夠反映出納米Ce-ZnO催化劑對其降解速度，圖4結(jié)果顯示在前0.5 h時，納米Ce-ZnO催化劑對不同濃度甲基橙溶液的降解速度最快，其中濃度為1×10-5 mol/L甲基橙溶液的吸光度已趨于0，說明降解接近100%，而濃度為3×10-5 mol/L和5×10-5 mol/L甲基橙溶液的吸光值則是隨著降解時間的延長而平穩(wěn)地降低。

納米Ce-ZnO對甲基橙溶液的催化降解與動力學(xué)一級反應(yīng)方程相吻合，即：-ln（C/C0）=k×t，其中C和C0分別為甲基橙溶液的初始濃度和不同催化時間下甲基橙溶液的濃度，t為催化時間，k為斜率（反應(yīng)速率常數(shù)），具體方程擬合結(jié)果見圖5。

如圖5所示，納米Ce-ZnO催化劑對甲基橙溶液的光催化降解可以用一級動力學(xué)模型描述，其中濃度為1×10-5 mol/L的甲基橙降解速率非?？?，納米Ce-ZnO催化0.5 h時甲基橙的降解率已趨于1，1×10-5 mol/L甲基橙溶液在前0.5 h的降解動力學(xué)曲線符合y=5.991 5x，R2=1，表觀速率常數(shù)k為5.991 5。濃度為3×10-5 mol/L和5×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解分別符合一級動力學(xué)方程y=0.390 0x+0.130 7（R2=0.956 6）和y=0.225 7x+0.084 3（R2=0.942 6），其表觀速率常數(shù)k分別為0.390 0和0.225 7，圖5結(jié)果說明納米Ce-ZnO催化降解甲基橙的速度與染料濃度有關(guān)。

2.4?納米Ce-ZnO催化劑的回收及循環(huán)利用

采用磁鐵分離是回收納米ZnO的有效方法之一，如Goyal等[5]在ZnO表面修飾Fe4O3納米粒子，然后通過外部磁場分離達到重復(fù)使用ZnO的目的。但是，在污水實際處理中希望找到一種更簡便的方法用于納米Ce-ZnO回收。本研究在袁明偉等[6]將聚合物用于無機納米材料修飾和張鐘楷等[7]鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米氧化鋅表面研究基礎(chǔ)上，以安全性高、性能優(yōu)越的PVDC為膜基質(zhì)材料[8-9]，通過鈦酸酯偶聯(lián)劑中烷氧基的化學(xué)結(jié)合作用將納米Ce-ZnO荷載在PVDC膜上[7]，不僅可以方便納米Ce-ZnO的回收，而且PVDC易在液面上漂浮，有利于納米Ce-ZnO吸收光能實現(xiàn)光催化作用。實驗分析了納米Ce-ZnO/PVDC膜片對濃度為3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解效果及膜片使用次數(shù)對甲基橙降解率影響，結(jié)果見圖6。

由圖6（a）甲基橙溶液的顏色變化可以明顯看出Ce-ZnO/PVDC膜片能有效降解甲基橙溶液，并且在催化作用3 h后，膜片依舊保持完好。值得注意的是，首次使用的納米Ce-ZnO/PVDC膜片對3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率達到95.50%，高于納米Ce-ZnO催化劑對同濃度甲基橙溶液的降解率91.23%（見驗證實驗結(jié)果）。納米Ce-ZnO鍵合到PVDC時，加入的偶聯(lián)劑鈦酸酯為偏酸性，可能會提高甲基橙溶液的酸性而提高納米Ce-ZnO/PVDC的催化作用。所以，實驗進一步考察了鈦酸酯偶聯(lián)PVDC膜后（未添加納米Ce-ZnO）對同濃度甲基橙溶液的降解效果（圖6（b））。很明顯，PVDC上的偶聯(lián)劑鈦酸酯未明顯改變甲基橙溶液的吸光值，即：鈦酸酯偶聯(lián)劑本身不具有降解甲基橙作用。此外，還發(fā)現(xiàn)Ce-ZnO/PVDC膜片加到甲基橙溶液中，在膜片表面聚集（團聚）部分橙黃色的細小顆粒，隨著催化反應(yīng)的進行，膜附近橙黃色逐漸變淺，最后回復(fù)到納米Ce-ZnO本色（淡黃綠色）。推測納米Ce-ZnO/PVDC膜片對甲基橙溶液的降解作用提高應(yīng)與甲基橙染料聚集到膜片上便于納米Ce-ZnO發(fā)揮光催化作用有關(guān)。圖6（c）結(jié)果顯示使用3次的Ce-ZnO/PVDC膜片對甲基橙溶液的降解接近70%，說明經(jīng)過循環(huán)使用的Ce-ZnO/PVDC膜片仍能保持較高的催化活性。所以，Ce-ZnO/PVDC有進一步開發(fā)用于酸性染料凈化的應(yīng)用前景。

3?結(jié)?論

a）紫外光下催化反應(yīng)時間為3 h條件下，納米Ce-ZnO降解甲基橙溶液的最優(yōu)條件為催化溫度25 ℃，甲基橙溶液pH值2，催化劑添加量1.0 g/L，該條件下納米Ce-ZnO對3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率達到90%左右。

b）納米Ce-ZnO對1×10-5、3×10-5、5×10-5 mol/L甲基橙溶液的光催化降解均符合一級動力學(xué)方程。

c）實驗設(shè)計的Ce-ZnO/PVDC不僅方便納米Ce-ZnO的回收再使用，而且循環(huán)使用3次后對甲基橙溶液的催化降解率仍接近70%。

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