司雄元　程波　劉小紅

摘 要：多氯聯(lián)苯具有難降解性、高生物蓄積性、高生物毒性和遠距離傳輸性，環(huán)境中的多氯聯(lián)苯主要采用物理法、化學法和生物法去除。該文綜述了國內外零價鐵體系降解多氯聯(lián)苯的研究現(xiàn)狀，主要包括零價鐵單一及多元化學體系和零價鐵微生物耦合體系降解多氯聯(lián)苯的最新研究進展，并對其研究前景進行展望。

關鍵詞：零價鐵；多氯聯(lián)苯；耦合體系；降解

中圖分類號 X783 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2014）11-26-02

1881年由德國人最早合成多氯聯(lián)苯，1929年美國最先開始工業(yè)生產[1]。多氯聯(lián)苯（PCBs）是聯(lián)苯在不同程度上由氯原子取代生成的一類有機化合物的總稱，根據(jù)分子中氯原子取代數(shù)和取代位置不同共有209中同系物，其分子通式為C12H10-m-nClm+n（10≥m+n≥0，m，n均為正整數(shù)），其結構式如圖1所示。

多氯聯(lián)苯具有抗熱性、不可燃性、低蒸氣壓和高介電常數(shù)等特點，因此曾被作為熱交換劑、潤滑劑、變壓器和電容器內的絕緣介質、增塑劑、石蠟擴充劑、粘臺劑、有機稀釋劑、除塵劑、殺蟲劑及阻燃劑等重要的化工產品，廣泛應用于電力工業(yè)、塑料加工業(yè)、化工和印刷等領域[2]。

多氯聯(lián)苯具有難降解性、高生物蓄積性、高生物毒性和遠距離傳輸性，環(huán)境中的多氯聯(lián)苯主要采用物理法、化學法和生物法來去除。其中，化學法因去除速度快、效果好等優(yōu)點備受研究者關注，特別是采用環(huán)境友好、降解效果好的零價鐵材料[3-4]；微生物法具有綠色環(huán)保、價格低廉以及降解產物徹底等優(yōu)點，通過篩選可以獲得各種具有針對性降解能力的微生物[5-6]。目前國內外許多研究者都在致力于利用零價鐵和微生物技術處理PCBs污染的研究。

1 零價鐵單一及多元化學體系降解多氯聯(lián)苯

酸性溶液中，F(xiàn)e0失去電子變?yōu)镕e2+，其標準電極電位為-0.44V，F(xiàn)e3O4中Fe2+失去電子變?yōu)镕e3+，其標準電極電位為+0.77V，脫氯反應標準電極電位在中性條件下范圍為+0.5～+1.5V[7]，因此，利用零價鐵還原脫氯降解多氯聯(lián)苯是可行的。

鐵的多元體系主要以雙元體系為主，包括微電池反應型（如鐵和活性炭體系等）、催化反應型（如Fe/Ni體系、Fe/Pd體系等）、高活性物質反應型（如Fe和高活性金屬組成的雙元體系）3種不同類型，鐵多（雙）元體系對PCBs的降解效果要明顯優(yōu)于單元體系。同時研究還表明納米反應體系具有高比表面積、高反應活性和易分散等特點，其降解效果要明顯優(yōu)于普通體系[8]。

劉圓圓等[9]利用零價鐵可滲透反應墻（Permeable Reactive Barrier，PRB）技術，分別以還原鐵粉、還原鐵粉+活性炭、還原鐵粉+鋅粉為主要的反應介質，以Arcolor1242為靶污染物，結果表明，3個反應柱中PCBs的去除率分別為94%、85%、79%，還原鐵粉+鋅粉>還原鐵粉+活性炭>還原鐵粉，加入化學反應活性更強的Zn降解效果最好。李靜[10]采用不同粒徑Fe/Ni體系降解PCBs，結果發(fā)現(xiàn)納米Fe/Ni體系降解效果明顯優(yōu)于普通體系，降解2h，降解效果可達79.6%。張珍[11]研究發(fā)現(xiàn)納米Fe/Pd雙元體系降解PCB14，24h降解率可達99%以上，添加腐殖酸時，因腐殖酸占據(jù)納米Fe/Pd的活性位點，對PCBs降解有抑制作用，而當有Cl-、HCO3-和CH3COO-離子存在，緩解了催化劑表面氫氧化物鈍化層的形成，加速了鐵的腐蝕，從而促進了納米級Pd/Fe對PCB14的催化還原脫氯作用。

2 零價鐵微生物耦合體系降解多氯聯(lián)苯

美國學者研究發(fā)現(xiàn)，利用灰氧菌降解PCBs效果顯著；日本學者利用2種酵母菌降解PCBs，去除率可達30%～40%。研究認為，提高污染土壤中土著微生物的活力，比采用外源微生物的方法更有效，因為土著微生物已經適應了污染物的存在，外源微生物不能有效地與土著微生物競爭，只有在現(xiàn)存微生物不能降解污染物時，才考慮引入外源微生物[12-13]。微生物降解分為好氧降解和厭氧降解。好氧降解已有廣泛的研究，對于低于5個氯原子且至少2個相鄰碳原子無取代基的PCBs可以通過雙氧化酶打開苯環(huán)并產生氯代苯甲酸達到礦化的目的。厭氧降解主要是將高氯PCBs轉化為低氯的PCBs。

微生物法在實際應用中具有一定的局限性，主要原因有：（1）微生物對污染物的降解速度較慢，降解周期較長；（2）有機污染物對降解菌生長通常都具有抑制作用，并且污染物濃度較高時抑制作用更強；（3）微生物的活性易受外界因素影響，如溫度、濕度和pH等；（4）某一種降解菌通常只針對某一種有機污染物具有降解作用。

陳濤等[14]篩選出一株多氯聯(lián)苯降解菌，采用納米Fe0/微生物、納米Fe3O4/微生物聯(lián)合體系降解水溶液中的PCB77，研究發(fā)現(xiàn)：納米Fe0/微生物體系反應7d時對PCB77的降解率可達93.30%；聯(lián)合體系的降解效果要優(yōu)于相對應的納米材料、微生物單一體系；聯(lián)合體系的微生物生長量高于單一的微生物體系。其原因可能是納米Fe0、納米Fe3O4在對PCB77的還原脫氯過程中產生了Fe2+、Fe3+，為微生物生長提供營養(yǎng)，另外，反應過程中產生的電子可為微生物生長提供能量，促進了降解菌對PCB77的降解。

3 展望

自然界中鐵元素來源豐富，零價鐵制備技術較完善且成本低，利用零價鐵去除多氯聯(lián)苯應用前景廣闊。然而普通零價鐵因其反應活性較低會導致降解不徹底且降解時間長，納米Fe0 具有高比表面積、高反應活性和易分散等特點但易與空氣反應，因此選擇合適的制備工藝和施用方法有待進一步研究。當采用Pd或Ni作為催化劑時，Pd應用成本較高，Ni是環(huán)境中需控制的元素，尋找更為經濟有效的金屬催化劑是鐵雙元體系應用于實際污染治理的前提條件。零價鐵對微生物生長具有一定的促進作用，零價鐵微生物耦合體系對PCBs的降解優(yōu)于相同條件下的單一體系，但其降解速度較化學降解速度慢，篩選和馴化高效耐用型PCBs降解菌是零價鐵微生物耦合體系的關鍵，有待于進行深入研究。

參考文獻

[1]彭艷超，黃根華，孫敏.多氯聯(lián)苯對人體危害的研究[J].中國新技術新產品，2010（3）：23-24.

[2]畢新慧，徐曉白.多氯聯(lián)苯的環(huán)境行為[J].化學進展，2000，12（2）：152-60.

[3]司雄元.納米材料對PCB77的吸附與降解研究[D].合肥：安徽農業(yè)大學，2011.

[4]何娜，李培軍，范淑秀，等.零價金屬降解多氯聯(lián)苯（PCBs）[J].生態(tài)學雜志，2007（5）：749-753.

[5]任昱宗.多氯聯(lián)苯降解菌的篩選、菌株性質研究及其活性酶的性質分析[D].上海：東華大學，2008.

[6]趙喆，張?zhí)m英，李爽，等.一株降解PCBs嗜鹽菌的篩選及產酶條件研究[J].農業(yè)環(huán)境科學學報，2007（1）：310-313.

[7]司雄元，司友斌，陳濤，等.納米Fe、Si體系對3，3′，4，4′-四氯聯(lián)苯的脫氯降解[J].中國環(huán)境科學，2011，31（5）：761-767.

[8]Wang C B， Zhang W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J]. Environ. Sci. Technol.， 1997，31（7）：2 154 -2 156.

[9]劉園園，高松，邱明英，等.強化的零價鐵PRB技術對PCBs污染地下水的修復[J].生態(tài)環(huán)境學報，2012（4）：733-736.

[10]李靜.Ni/Fe及納米Ni/Fe對多氯聯(lián)苯的催化脫氯[D].保定：華北電力大學，2008.

[11]張珍.納米級雙金屬體系對水中氯苯和多氯聯(lián)苯的催化還原脫氯研究[D].杭州：浙江大學，2013.

[12]Qing H F，Tang Y，Jian J. Significance of inoculation density control in production of polysaccharide and ganoderic acid by submerged culture of Ganoderma lucidum[J].Process Biochemistry，2002，37：1 375-1 379.

[13]Kontchou Y C，Gschwind N.Mineralization of the herbicide atrazine as a carbon source by a Pseudomonas strain [J]. Appl Environ Microbiol， 1994， 60： 4 297-4 302.

[14]陳濤.納米Fe0/Fe3O4協(xié)同微生物對PCB77的降解研究[D].合肥：安徽農業(yè)大學，2011. （責編：施婷婷）

參考文獻

[1]彭艷超，黃根華，孫敏.多氯聯(lián)苯對人體危害的研究[J].中國新技術新產品，2010（3）：23-24.

[2]畢新慧，徐曉白.多氯聯(lián)苯的環(huán)境行為[J].化學進展，2000，12（2）：152-60.

[3]司雄元.納米材料對PCB77的吸附與降解研究[D].合肥：安徽農業(yè)大學，2011.

[4]何娜，李培軍，范淑秀，等.零價金屬降解多氯聯(lián)苯（PCBs）[J].生態(tài)學雜志，2007（5）：749-753.

[5]任昱宗.多氯聯(lián)苯降解菌的篩選、菌株性質研究及其活性酶的性質分析[D].上海：東華大學，2008.

[6]趙喆，張?zhí)m英，李爽，等.一株降解PCBs嗜鹽菌的篩選及產酶條件研究[J].農業(yè)環(huán)境科學學報，2007（1）：310-313.

[7]司雄元，司友斌，陳濤，等.納米Fe、Si體系對3，3′，4，4′-四氯聯(lián)苯的脫氯降解[J].中國環(huán)境科學，2011，31（5）：761-767.

[8]Wang C B， Zhang W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J]. Environ. Sci. Technol.， 1997，31（7）：2 154 -2 156.

[9]劉園園，高松，邱明英，等.強化的零價鐵PRB技術對PCBs污染地下水的修復[J].生態(tài)環(huán)境學報，2012（4）：733-736.

[10]李靜.Ni/Fe及納米Ni/Fe對多氯聯(lián)苯的催化脫氯[D].保定：華北電力大學，2008.

[11]張珍.納米級雙金屬體系對水中氯苯和多氯聯(lián)苯的催化還原脫氯研究[D].杭州：浙江大學，2013.

[12]Qing H F，Tang Y，Jian J. Significance of inoculation density control in production of polysaccharide and ganoderic acid by submerged culture of Ganoderma lucidum[J].Process Biochemistry，2002，37：1 375-1 379.

[13]Kontchou Y C，Gschwind N.Mineralization of the herbicide atrazine as a carbon source by a Pseudomonas strain [J]. Appl Environ Microbiol， 1994， 60： 4 297-4 302.

[14]陳濤.納米Fe0/Fe3O4協(xié)同微生物對PCB77的降解研究[D].合肥：安徽農業(yè)大學，2011. （責編：施婷婷）

參考文獻

[1]彭艷超，黃根華，孫敏.多氯聯(lián)苯對人體危害的研究[J].中國新技術新產品，2010（3）：23-24.

[2]畢新慧，徐曉白.多氯聯(lián)苯的環(huán)境行為[J].化學進展，2000，12（2）：152-60.

[3]司雄元.納米材料對PCB77的吸附與降解研究[D].合肥：安徽農業(yè)大學，2011.

[4]何娜，李培軍，范淑秀，等.零價金屬降解多氯聯(lián)苯（PCBs）[J].生態(tài)學雜志，2007（5）：749-753.

[5]任昱宗.多氯聯(lián)苯降解菌的篩選、菌株性質研究及其活性酶的性質分析[D].上海：東華大學，2008.

[6]趙喆，張?zhí)m英，李爽，等.一株降解PCBs嗜鹽菌的篩選及產酶條件研究[J].農業(yè)環(huán)境科學學報，2007（1）：310-313.

[7]司雄元，司友斌，陳濤，等.納米Fe、Si體系對3，3′，4，4′-四氯聯(lián)苯的脫氯降解[J].中國環(huán)境科學，2011，31（5）：761-767.

[8]Wang C B， Zhang W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J]. Environ. Sci. Technol.， 1997，31（7）：2 154 -2 156.

[9]劉園園，高松，邱明英，等.強化的零價鐵PRB技術對PCBs污染地下水的修復[J].生態(tài)環(huán)境學報，2012（4）：733-736.

[10]李靜.Ni/Fe及納米Ni/Fe對多氯聯(lián)苯的催化脫氯[D].保定：華北電力大學，2008.

[11]張珍.納米級雙金屬體系對水中氯苯和多氯聯(lián)苯的催化還原脫氯研究[D].杭州：浙江大學，2013.

[12]Qing H F，Tang Y，Jian J. Significance of inoculation density control in production of polysaccharide and ganoderic acid by submerged culture of Ganoderma lucidum[J].Process Biochemistry，2002，37：1 375-1 379.

[13]Kontchou Y C，Gschwind N.Mineralization of the herbicide atrazine as a carbon source by a Pseudomonas strain [J]. Appl Environ Microbiol， 1994， 60： 4 297-4 302.

[14]陳濤.納米Fe0/Fe3O4協(xié)同微生物對PCB77的降解研究[D].合肥：安徽農業(yè)大學，2011. （責編：施婷婷）