章維國，謝正松，章于川，吳 兵

（1.安徽中鼎密封件股份有限公司，安徽寧國 242300；2.安徽安大中鼎橡膠技術(shù)開發(fā)有限公司，安徽合肥 230088）

近年來，為提高汽車的安全性、舒適性和操作性，車用減震橡膠制品的品種和產(chǎn)量不斷增加，同時(shí)其減震、降噪性能和使用壽命也在不斷提高。但目前國內(nèi)許多中、高檔轎車使用的橡膠減震產(chǎn)品大多還依賴進(jìn)口，原因是產(chǎn)品還達(dá)不到國際市場高性能指標(biāo)的要求。其中為了保證減震橡膠制品在長期使用過程中的壽命、性能保持率、低壓縮永久變形，首先要保證減震橡膠材料有較低的動(dòng)靜剛度比Kd/Ks。從振動(dòng)傳動(dòng)原理和減震效果機(jī)理分析，其動(dòng)靜剛度比Kd/Ks越接近1，減震性能越好[1]。本文通過對(duì)天然橡膠類減震材料的不同生膠體系和硫化體系的設(shè)計(jì)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)，考查了對(duì)硫化膠標(biāo)準(zhǔn)試樣的動(dòng)靜剛度比Kd/Ks的影響，從而為如何降低此類減震橡膠產(chǎn)品的動(dòng)靜剛度比Kd/Ks提供了有意義的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

5#天然橡膠（NR，海南農(nóng)墾產(chǎn)品）；丁苯橡膠（SBR1502，中石油吉化集團(tuán)公司）；順丁橡膠（BR9000，中石化上海高橋分公司）；硫化促進(jìn)劑、硫磺硫化劑、填料及其他助劑均為市售工業(yè)品。

1.2 試驗(yàn)配方

1.2.1 不同生膠體系對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks影響的試驗(yàn)配方

研究純天然橡膠NR、NR與順丁橡膠BR以及NR與丁苯橡膠SBR的并用膠等三種生膠相應(yīng)的硫化膠標(biāo)準(zhǔn)試樣（按照日本JISK6394標(biāo)準(zhǔn)試樣）Kd/Ks影響的試驗(yàn)基本配方見表1。

表1 三種不同生膠體系對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks影響的試驗(yàn)基本配方

1.2.2 不同硫化體系對(duì)NR/BR并用膠Kd/Ks影響的試驗(yàn)配方

研究三種不同硫化體系即高硫低促、低硫高促和全硫載體對(duì)相同的NR/BR并用膠標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks影響的基本配方見表2。

表2 不同硫化體系對(duì)同種NR/BR生膠標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks影響的試驗(yàn)基本配方

1.3 儀器設(shè)備

X（S）K-160型開煉機(jī)（上海橡膠機(jī)械公司）；GT-TS-2000硫化儀（臺(tái)灣高鐵公司）；GT-TS2000-M拉力機(jī)（臺(tái)灣高鐵公司）；MTS831材料試驗(yàn)機(jī)（美國美特斯公司）。

1.4 混煉工藝

開煉機(jī)混煉工藝：輥溫40℃～50℃；

加料順序：生膠→防老劑、氧化鋅、硬脂酸、防焦劑→炭黑→硫化劑→薄通、出片

1.5 試樣制備與測試

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)試樣制備

按照日本JISK6394標(biāo)準(zhǔn)制備以上各種測試Kd/Ks的試樣。

標(biāo)準(zhǔn)試樣的規(guī)格：Ф29 mm×12.5 mm。

硫化條件：165℃×（T90+7）min×15 MPa

1.5.2 靜剛度Ks測試

實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度（23±2）℃，標(biāo)準(zhǔn)試樣在（23±2）℃中停放≥24 h。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行預(yù)加載，預(yù)載20 N；正式實(shí)驗(yàn)，施加周期載荷72～360 N，載荷循環(huán)1 000次，測得靜剛度值Ks，單位kN/mm。

1.5.3 動(dòng)剛度Kd測試

實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度（23±2）℃，標(biāo)準(zhǔn)試樣在（23±2）℃中停放≥24 h。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試塊進(jìn)行預(yù)加載，預(yù)載5 N；正式實(shí)驗(yàn)，施加周期載荷72～360 N，加載頻率100 Hz，振幅±0.05 mm，載荷循環(huán)1 000次，測得動(dòng)剛度值Kd，單位 kN/mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠體系對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks的影響

本研究對(duì)比的三種不同生膠體系（即純NR、NR/BR并用膠、NR/SBR并用膠）的硫化膠標(biāo)準(zhǔn)試樣的Kd/Ks測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同生膠體系標(biāo)準(zhǔn)試樣的Kd/Ks測試結(jié)果

從圖1可以看出，不同生膠體系中，純NR配方制得的標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks最小為1.325，NR與BR并用制得的標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks為1.343，而NR與SBR并用制得的標(biāo)準(zhǔn)試樣動(dòng)靜剛度比最大為1.499。其主要原因是，NR與BR的相容性較好，共混膠料的形態(tài)結(jié)構(gòu)是微相分離的多相結(jié)構(gòu)，各組分的相界面間有過渡層。盡管并用可以起到擴(kuò)大阻尼溫域的目的，但是兩相間的過渡層也放大了橡膠的粘彈滯后效應(yīng)[1]，動(dòng)剛度Kd增加稍大于靜剛度Ks，因而并用BR后Kd/Ks比值稍有增加。而NR并用SBR后，標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks增大幅度較顯著，這可以從微觀大分子結(jié)構(gòu)上進(jìn)行分析解釋[2]。由于SBR分子鏈上帶有體積較大、數(shù)量較多的苯環(huán)側(cè)基，使鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間增加，滯后效應(yīng)更加顯著，其力學(xué)損耗tgδ較高[2]，因而硫化膠動(dòng)剛度Kd的增加較靜剛度Ks更大一些，因此動(dòng)靜剛度比值也就明顯增大。

2.2 不同硫化體系對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks的影響

本文對(duì)NR并用BR（70/30）的配方設(shè)計(jì)了不同的硫化體系[3]，以驗(yàn)證不同硫化體系對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可以得知，當(dāng)硫化體系采用高硫低促時(shí)，制得的標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks最小為1.330，低硫高促體系制得的標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks為1.580，而采用全硫載體體系制得的標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks最大為1.680。

圖2 不同硫化體系標(biāo)準(zhǔn)試樣Kd/Ks的測試結(jié)果

全硫載體硫化體系、高促低硫和常規(guī)高硫低促等不同的硫化體系，在以天然膠為主的硫化膠中會(huì)形成不同類型的交聯(lián)鍵。全硫載體的無硫磺硫化形成的交聯(lián)鍵幾乎全是—S1—和—S2—，即單硫鍵和二硫鍵，可達(dá)90%以上，高促低硫硫化體系所形成的交聯(lián)鍵也是以—S1—和—S2—為主，只含有少部分的多硫鍵—SX—。因?yàn)閱瘟蜴I和二硫鍵的鍵能較高，是強(qiáng)鍵，而多硫鍵的鍵能較低，是弱鍵，因此全硫載體硫化和高促低硫的硫化膠耐熱氧老化性能較好，但是它們的初期耐疲勞動(dòng)態(tài)性能卻明顯不如高硫低促硫化體系所形成的、高比例的多硫—SX—交聯(lián)弱鍵（近70%）的硫化膠。這是因?yàn)槎嗔蚪宦?lián)弱鍵在溫度和反復(fù)變形的動(dòng)態(tài)應(yīng)力作用下，很快地陸續(xù)斷裂和重排，使集中的應(yīng)力得到更好地均勻分散。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)這種弱鍵在脫開斷裂后，在一定條件下還能再形成交聯(lián)鍵，這樣就從整體上增加了交聯(lián)度，并使交聯(lián)鍵分布得更加均勻（有利Ks增加），進(jìn)一步提高了它的耐動(dòng)態(tài)疲勞性[4]，于是它在宏觀動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上顯示出較低的動(dòng)靜剛度比Kd/Ks。但是必須注意，高硫低促硫化體系中不能單純地增大硫磺的用量（通?！?.5質(zhì)量份數(shù)），否則將會(huì)影響其他性能。

3 結(jié)論

（1）與純天然橡膠配方相比，當(dāng)并用其他生膠時(shí)，由于相分離的形態(tài)結(jié)構(gòu)增大了并用膠鏈段運(yùn)動(dòng)的滯后效應(yīng)，使減震橡膠試樣的Kd/Ks有所提高。

（2）并用生膠SBR的大分子鏈帶有體積大、數(shù)量多的苯環(huán)側(cè)基，使大分子鏈鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間增加，其力學(xué)損耗tgδ較大，Kd/Ks值也增大。

（3）對(duì)比了三種不同硫化體系對(duì)NR/BR（70/30）并用膠硫化試樣的動(dòng)倍率，其中高硫低促硫化體系配方的硫化膠動(dòng)倍率最小，全硫載體硫化體系配方的硫化膠Kd/Ks最大。

（4）制造減震性能優(yōu)良的天然膠類減震橡膠制品，應(yīng)優(yōu)先考慮采用高硫低促硫化體系的基本配方。