耿琳琳 林志峰 梅德均 陳斯琪 魏建文 廖 雷

（桂林理工大學廣西礦冶與環(huán)境科學實驗中心，桂林 541004）

隨著電鍍、冶金、印染和電子行業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染對環(huán)境造成的破壞也越來越嚴重。重金屬具有毒性大，隱蔽性強，易遷移，持久性等特點，且可以在生物體內累積[1]。人接觸重金屬鉛的途徑有許多種，其中以燃燒石油產品造成的尾氣鉛污染最為廣泛。水體低濃度鉛不僅可以致死魚類等水生生物，還可以影響水體的自凈能力，長期低濃度鉛暴露也會使人產生高血壓、心悸氣短、頭痛、貧血等癥狀[2]。吸附法因其具有成本低廉、操作簡單、去除效果明顯等較多優(yōu)點而成為處理重金屬廢水的最常用方法。在眾多吸附劑中，介孔SiO2材料具有比表面積大、孔隙發(fā)達和易功能化等優(yōu)點。將具有特殊功能的有機官能團負載至介孔材料上，進行有機功能化，可以獲得具有介孔有序結構和良好的選擇吸附性的吸附劑。因此，已有不少有機官能團修飾介孔材料并用于吸附水中鉛離子、銅離子以及汞離子的研究[3-8]。Awual等[9]報道了一種利用有機配體DPDB嫁接介孔氧化硅制備而成的功能化介孔氧化硅吸附劑，該吸附劑能快速、高選擇性地與鉛離子結合形成[Pb-DPDB]n+配合物，從而實現(xiàn)水體中鉛的去除。Gao等[10-12]通過使用3-氯丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑將聚乙烯亞胺（PEI）固體負載到普通SiO2上，制得SiO2/PEI復合材料用于吸附鉛離子。

與一步后嫁接法相比，兩步后嫁接法克服了氨基硅烷種類的限制，使富含氨基的有機胺通過化學鍵固定到載體表面上，可以提高有機胺負載量，從而提高水中重金屬離子的吸附量。目前氨基改性介孔材料KIT-6在水中重金屬吸附方面的研究還鮮有報道[13]。本文以正硅酸乙酯作為硅源，三嵌段共聚物P123作為模板劑制備介孔分子篩KIT-6；再采用兩步后嫁接法，即先以3-氯丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑將KIT-6硅烷化，再用PEI取代氯原子的方式進行氨基嫁接，制得具備強螯合功能的新型材料PEI/KIT-6。然后進行結構表征，并考慮不同實驗因素對材料吸附Pb2+的影響，研究吸附動力學和吸附等溫線，為工業(yè)應用提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試 劑

鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇、甲苯、正硅酸乙酯（TEOS）、正丁醇、聚（乙二醇）-聚（丙二醇）-聚（乙二醇）三嵌段共聚物（P123）、硝酸鉛，純度均為分析純。3-氯丙基三甲氧基硅烷（質量分數(shù)為98%）和聚乙烯亞胺（Mr=600，質量分數(shù)為 99%）。

1.2 實驗儀器與材料表征

采用 X′Pert PRO型 X射線衍射儀 （荷蘭PANalytical公司）測定樣品的晶體結構，輻射源Cu Kα，波長0.154 060 nm，管電流和電壓分別為40 mA、40 kV,掃描范圍 2θ=0.5°～8°,掃描速度 2°·min-1。采用美國Nicolet公司的Thermo Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀進行分析樣品官能團的種類，掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。采用日本Business for Enjoying Life公司的BELSORP-miniⅡ型比表面測定儀在-196℃溫度下進行氮氣吸附-脫附實驗測定樣品的孔結構，測試前樣品在液氮氛和100℃下脫氣3 h。采用日本Hitachi公司生產的S-4800型掃描電鏡在3.0 kV加速電壓、10μA工作電流和12.1 mm工作距離下將樣品放大一定倍數(shù)，分析樣品表面特征和孔隙結構。采用北京恒久實驗設備有限公司的HCT-1型微機差熱天平以10℃·min-1的速率在氮氣保護下升溫到850℃進行熱重分析。采用美國Perkin-Elmer公司的EA2400Ⅱ型元素分析儀分析樣品C、H和N元素。ICP測定采用ICAP-7400型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀 （美國Thermo Fisher Scientific 公司）。

1.3 KIT-6的合成和改性

將4 g P123加入144 mL水中，再加入6.7 mL鹽酸（濃度為36%），在35℃下混合攪拌2 h直至溶液變澄清。再加入4.94 mL正丁醇攪拌1 h后將溫度升至40℃，在450 r·min-1轉速下快速攪拌同時緩慢勻速滴入9.24 mL TEOS，繼續(xù)攪拌24 h再將混合液全部轉移至反應釜中。使用100℃烘箱晶化24 h，將反應釜取出冷卻至室溫，再將混合液真空抽濾，將白色粉末在100℃下干燥，記為KIT-6。

將1 g KIT-6倒入裝有50 mL甲苯的250 mL圓底燒瓶中，在室溫下混合攪拌10 min，再倒入1 g 3-氯丙基三甲氧基硅烷混合攪拌5 min，加入沸石，在90℃下加熱回流10 h。將懸浮液冷卻至室溫后進行真空過濾，用無水乙醇反復沖洗白色粉末數(shù)次，在100℃下烘干12 h，得到氯丙基化的KIT-6材料。

將1 g PEI加入有25 mL無水乙醇的錐形瓶中,在室溫下攪拌10 min，再加入1 g氯丙基化的KIT-6材料攪拌5 min，在90℃水浴條件下用磁力攪拌6 h。待懸浮液冷卻至室溫后進行抽濾，再用超純水反復清洗得到的粉末數(shù)次后，在80℃條件下干燥，得到最終產物，記為PEI/KIT-6。

1.4 鉛離子的吸附試驗

每次取一定濃度含有鉛離子的模擬廢液20 mL，PEI改性后的KIT-6投加量為0.02 g，吸附一定時間后以4 000 r·min-1的轉速離心3 min，使用ICP對溶液中含有的Pb2+濃度進行檢測，吸附容量Q及吸附率 R 分別用公式（1）和（2）計算。

其中，V是吸附實驗中廢水的體積（L）；m是吸附實驗中吸附劑的量（g）；C0是吸附前鉛離子濃度（mg·L-1）；Ce是吸附平衡后鉛離子濃度（mg·L-1）；Q 是計算得到的吸附劑的吸附容量（mg·g-1）。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是改性前后KIT-6的XRD圖。由圖1可以看出樣品 a 在 1°附近的（211）和（220）晶面都出現(xiàn)明顯的衍射峰，以及一組非常弱的峰，說明該樣品擁有Ia3d立方相介孔材料的特征，與Ryoo課題組[14]報道的KIT-6類似。樣品b是用PEI改性后的KIT-6，在（211）和（220）晶面的衍射峰都有所減弱，并且向右發(fā)生了位移，這可能是PEI分子嫁接在KIT-6表面，并且占據(jù)了部分孔道所致。但嫁接PEI后樣品仍有明顯的特征峰（峰強僅有輕微的減弱），表明本實驗中PEI的嫁接對材料結構的有序性影響不大。

圖1 KIT-6 （a）和 PEI/KIT-6 （b）的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of KIT-6 （a）and PEI/KIT-6 （b）

2.2 熱重分析

圖2 是改性前后KIT-6的熱重曲線圖。由圖2可知，KIT-6材料在200℃以下有一段失重，歸因于KIT-6材料表面和孔道中所含水的去除。從200到700℃范圍內發(fā)生的失重是因為模板劑的去除所造成的。由圖可見，PEI/KIT-6在200℃之下發(fā)生的失重也是由脫除吸附材料附著的水引起的，從200到700℃范圍內的失重可能是PEI/KIT-6表面含有的功能化基團及模板劑發(fā)生了熱解。

圖2 KIT-6 （a）和 PEI/KIT-6 （b）的 TG 曲線圖Fig.2 TG curves of KIT-6 （a）and PEI/KIT-6 （b）

2.3 元素分析

表1是3種材料的元素分析結果。通過測定硅烷偶聯(lián)劑嫁接后的KIT-6與PEI嫁接后的KIT-6中的N含量，可以分析出改性后KIT-6中的氨基含量。從表1中能夠看出嫁接了3-氯丙基三甲氧基硅烷后，樣品中所含的C有所提高，但是N含量并未出現(xiàn)顯著變化，這是由于硅烷偶聯(lián)劑中并不含有氨基。負載PEI后，樣品中C含量進一步升高，而N含量明顯增加，表明PEI成功負載到KIT-6上。由元素含量計算得出，氨基在材料表面的平均負載量是0.374 mmol·g-1。該數(shù)據(jù)稍低于熱重測試，也許是由于KIT-6材料吸收了環(huán)境中的水份，使得實際測量值偏大，從而使求得的氨基負載量也相應偏低。

表1 樣品的元素分析Table 1 Elemental analysis of the samples

2.4 比表面積與孔徑分析

圖3是改性前后KIT-6的孔徑和N2吸附-脫附曲線。由圖3可知，改性前后KIT-6的物理吸附曲線均表現(xiàn)為Ⅳ型等溫線，保持介孔材料的結構特征[14]。PEI改性材料的孔徑分布相對改性前變窄，說明改性后材料的孔徑均一分布，仍保持材料的有序性，這與XRD表征結果一致。由于PEI嫁接到載體KIT-6表面，造成了比表面積、孔容和孔徑發(fā)生不同程度的變化，這些物理特性變化如表2所示。KIT-6和PEI/KIT-6的最可幾孔徑分別為8.06和7.06 nm，表明PEI的嫁接未引起孔道堵塞。

圖3 KIT-6改性前后的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of KIT-6 before and after modification

表2 樣品的孔結構參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of the samples

2.5 FT-IR分析

圖4是3種材料的FT-IR分析結果。從圖4可以看出，在3 300～3 500 cm-1波數(shù)內出現(xiàn)了一個寬度較大的吸收帶，是由材料表面的Si-OH伸縮振動所引起的[15]，說明3種材料都擁有羥基。在2 930 cm-1附近出現(xiàn)甲基的對稱及反對稱伸縮振動峰[16]。而在1 639 cm-1處的峰是由樣品中物理吸附水的羥基形成的彎曲振動所造成[17]。合成的樣品材料均有3個明顯的特征峰:在1 079 cm-1位置所形成的峰強度較大，這是由Si-O-Si鍵的反對稱振動形成的；在798 cm-1附近的峰則是Si-O-Si鍵的對稱振動引起的；而463 cm-1附近的吸收峰則是由Si-O-Si的彎曲振動所引起的[18-20]。這些特征峰佐證了KIT-6骨架的存在，也說明經PEI改性后的材料并未破壞KIT-6原本的骨架結構。此外，1 467 cm-1為-CH2彎曲振動峰[21]。與KIT-6相比，KIT-6-Cl在990 cm-1附近的吸收峰強度減弱，而PEI/KIT-6在該位置的吸收峰消失，歸因于KIT-6表面的Si-OH基分別與3-氯丙基三甲氧基硅烷和PEI發(fā)生了化學反應，導致材料表面的硅羥基減少。

圖4 KIT-6 （a）,KIT-6-Cl（b）和 PEI/KIT-6 （c）的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of KIT-6 （a）,KIT-6-Cl（b）and PEI/KIT-6 （c）

2.6 改性前后KIT-6的微觀形貌

圖5 是KIT-6和PEI/KIT-6不同放大倍率的SEM 圖，圖 5（a）和圖 5（b）分別是 KIT-6 放大 300 和1000倍后的SEM圖，由這2張圖可以看到合成的KIT-6材料呈現(xiàn)堅硬如巖石的無定形形貌，這與Prabhu 等[22]的報道一致。 圖 5（c）和圖 5（d）分別為 PEI改性后的KIT-6放大300和1 000倍的SEM圖，由這2張圖可以看出通過PEI改性后的KIT-6的表面形貌沒有發(fā)生明顯變化。KIT-6和PEI/KIT-6的平均粒徑分別是47和52μm，說明PEI的嫁接輕微地擴大了材料的粒徑。

2.7 不同因素對PEI/KIT-6吸附Pb2+性能的影響

圖6 是不同 pH 值條件下（2.0～6.0），PEI/KIT-6的Pb2+吸附容量的變化曲線。由圖6可見溫度相同時（25℃），PEI/KIT-6對鉛離子的吸附容量隨pH值的上升顯著提高，說明pH很大程度影響PEI/KIT-6對鉛離子吸附性能。當pH＜4.0時，PEI/KIT-6對Pb2+的吸附能力較弱；當pH≥4.0時，PEI/KIT-6對鉛離子有較強的吸附能力；當pH=6.0時，PEI/KIT-6對Pb2+的吸附容量最高。當pH值較小時，水溶液中存在較多H+，H+使PEI/KIT-6表面負載的功能團質子化，導致鉛離子不能被完全吸附，因此吸附容量比較小。而伴隨pH值的上升，原來與PEI/KIT-6材料上有機基團結合的氫離子重新脫離，導致鉛離子又可以被充分地吸附，所以PEI/KIT-6對Pb2+的吸附容量會伴隨pH值的升高而不斷升高。

圖7是體系溫度（20～45 ℃）與 Pb2+吸附容量的關系圖。從圖7可以看出，隨著體系溫度上升，PEI/KIT-6對Pb2+的吸附容量會慢慢增大，體系溫度達到35℃時，吸附容量出現(xiàn)最大值。這可能是由于隨著反應體系溫度的升高，等壓熱效應更為明顯，使得Pb2+與吸附劑PEI/KIT-6的碰撞概率增大，吸附過程由動力學控制，平衡向吸附方向移動，導致吸附量增加。這也說明該吸附過程是吸熱反應。超過35℃后，雖然溫度繼續(xù)上升，但吸附量卻減小，因為Pb2+過于活躍，吸附過程轉由熱力學控制，平衡轉向解吸方向，使得固定在吸附劑PEI/KIT-6孔道內的Pb2+重新擴散到水中，導致吸附量減小。但考慮到工程應用，我們選擇室溫（25℃）為最佳溫度。

圖5 KIT-6 （a,b）和 PEI/KIT-6 （c,d）的 SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of KIT-6 （a,b）and PEI/KIT-6 （c,d）

圖6 PEI/KIT-6在不同pH值下對Pb2+的吸附量Fig.6 Adsorption of Pb2+by PEI/KIT-6 at different pH values

圖7 PEI/KIT-6在不同溫度下對Pb2+的吸附量Fig.7 Adsorption of Pb2+by PEI/KIT-6 at different temperatures

圖8 是鉛離子吸附量隨時間（10～240 min）變化圖。由圖8可見，隨時間增加，PEI/KIT-6對Pb2+的吸附量逐步提高。PEI/KIT-6對Pb2+的吸附可大致分成2個階段:反應前10 min是第一階段，這一過程主要是表面吸附，反應過程迅速，吸附量提升較大；第二階段則以漸進吸附為主，反應開始減緩，120 min后吸附反應逐步達到平衡狀態(tài)。這是由于吸附反應初期PEI/KIT-6上含有大量吸附位點，濃度差形成了較大的傳質推動力，Pb2+更易被PEI/KIT-6吸附，隨著時間增加，PEI/KIT-6表面堆積大量Pb2+，吸附位點減少,影響了鉛離子的運動,導致吸附成非線性。

圖8 PEI/KIT-6對Pb2+吸附量隨時間的變化Fig.8 Effect of time on adsorption of Pb2+by PEI/KIT-6

在相似條件下（25 ℃和 100 mg·L-1），氨基修飾材料對Pb2+吸附性能也有了不少的研究。Shao等[23]用3-氨丙基三乙氧基硅烷嫁接介孔SBA-15，發(fā)現(xiàn)在 pH=5.0、投加量為 0.67 g·L-1的條件下，其 Pb2+吸附量接近 25 mg·g-1；Yin 等[24]用 N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷修飾正硅酸乙酯包裹的四氧化三鐵粒子，發(fā)現(xiàn)在pH=6.0、投加量為2 g·L-1的條件下，其 Pb2+吸附量接近 45 mg·g-1；Zhai等[25]用溶膠-凝膠法將氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和線型聚甲基含氫硅氧烷混合制備成氨基修飾的介孔硅凝膠材料，發(fā)現(xiàn)在投加量為2 g·L-1的條件下，其Pb2+吸附量為42.5 mg·g-1。由以上文獻對比可以看出，在相似或相同條件下，本文以兩步后嫁接制備的氨基功能化KIT-6材料的吸附性能與以上材料相近。

2.8 吸附動力學研究

通過擬一級和擬二級動力學方程對圖8的原始數(shù)據(jù)進行擬合。

擬一級動力學模型表達式為:

其中，qt和qe分別為t時刻和吸附飽和時PEI/KIT-6對 Pb2+的吸附量（mg·g-1），k1和 k2分別為擬一級和擬二級速率常數(shù)，單位分別為 min-1和 g·mg-1·min-1。

圖9和圖10分別是PEI/KIT-6的擬一級和擬二級動力學擬合曲線。

圖9 PEI/KIT-6吸附Pb2+的擬一級動力學方程曲線Fig.9 Pseudo-first-order kinetic equation curve for adsorption of Pb2+by PEI/KIT-6

圖10 PEI/KIT-6吸附Pb2+的擬二級動力學方程曲線Fig.10 Pseudo-second-order kinetic equation curve for adsorption of Pb2+by PEI/KIT-6

表3是2種模型分析擬合得到的動力學數(shù)據(jù)和相關系數(shù)。由圖9、圖10和表3可以看出，用擬一級模型分析得到的線性關系并不是很好，擬一級模型不足以闡明Pb2+在PEI/KIT-6上的吸附過程。而用擬二級模型分析得到的理論計算值（qecal）相當接近實際測試值（qeexp），而且相關系數(shù)大于 0.99，這表明PEI/KIT-6對鉛離子的吸附反應與擬二級模型所對應的反應機理較吻合，是化學吸附過程控制了吸附反應的快慢。Pb2+首先通過液膜到達PEI/KIT-6的表面，然后擴散到PEI/KIT-6的內孔道，直到吸附平衡。該過程中Pb2+與氨基發(fā)生化學反應，被氨基上的氮原子所固定[26]。溫度升高使吸附容量增加也表明鉛離子與氨基的結合是一種化學過程。

表3 PEI/KIT-6吸附Pb2+的動力學參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for adsorption of Pb2+on PEI/KIT-6

2.9 吸附等溫線研究

圖11是PEI/KIT-6對Pb2+的吸附等溫線。通過Langmuir和Freundlich等溫線方程對圖11的原始數(shù)據(jù)進行擬合。

圖11 PEI/KIT-6對Pb2+的吸附等溫線Fig.11 Adsorption isotherms of Pb2+on PEI/KIT-6

Langmuir等溫線模型表達式為:

Freundlich等溫線模型表達式為:

其中，Qmax和b分別為最大吸附量和Langmuir吸附常數(shù)， 單位分別為 mg·g-1和 L·mg-1，Kf和 n 分別為Freundlich平衡吸附常數(shù)和特征常數(shù)，Kf單位為mg1-1/n·L1/n·g-1。圖 12 和圖 13 分別是 PEI/KIT-6 的Langmuir和Freundlich等溫線擬合曲線。

表4是Langmuir及Freundlich型線性分析擬合數(shù)據(jù)。由圖12、圖13和表4可以看出，通過2類等溫吸附方程分析得到的線性系數(shù)都超過0.98，這說明該2種吸附模型均可用來闡明PEI/KIT-6對鉛離子的吸附過程，但是Langmuir模型的線性相關性更好，表明其吸附傾向于發(fā)生單分子層吸附。在25℃下，用Langmuir吸附模型分析所得的理論最大吸附量為52.63 mg·g-1。而且由Freundlich模型計算得到1＜n＜10，這說明改性后的材料PEI/KIT-6易于吸附Pb2+，與實際測試結果相似。

圖12 PEI/KIT-6吸附Pb2+的Langmuir等溫方程擬合Fig.12 Langmuir isotherm equation fitting for adsorption of Pb2+by PEI/KIT-6

圖13 PEI/KIT-6的Freundlich等溫方程擬合Fig.13 Freundlich isotherm equation fitting for adsorption of Pb2+by PEI/KIT-6

表4 PEI/KIT-6吸附Pb2+的等溫線參數(shù)Table 4 Isotherm parameters for adsorption of Pb2+on PEI/KIT-6

3 結 論

以3-氯丙基三甲氧基硅烷和PEI為改性劑，采用兩步后嫁接法，成功將PEI嫁接到KIT-6材料上，PEI的嫁接并未破壞材料結構的有序性。PEI的氨基負載量為0.374 mmol·g-1，負載后 PEI/KIT-6的比表面積、孔容和孔徑分別為 246 m2·g-1、0.60 cm3·g-1、7.06 nm，PEI的嫁接并未引起孔道堵塞。將PEI/KIT-6用于吸附Pb2+，其吸附投加量為1 g·L-1，Pb2+起始濃度為100 mg·L-1，室溫條件下吸附最佳pH值為6.0；平衡吸附時間為120 min，吸附過程符合擬二級動力學模型；吸附容量隨溫度的提高先增加后減小，最佳溫度為35℃；Langmuir和Freundlich模型均能較好地描述PEI/KIT-6對Pb2+的吸附過程，其中基于Langmuir吸附模型分析所得的理論最大吸附量為52.63 mg·g-1；吸附傾向于發(fā)生單分子層的化學吸附。本方法制備過程相對簡單，具有一定的應用前景。