鐘梓俊 許若鵬 黃浪歡 譚紹早 羅梓蓉

（暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院化學(xué)系，廣州 510632）

0 引 言

能源枯竭和環(huán)境污染一直是當(dāng)今世界面臨的兩大難題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)因具有清潔無污染等優(yōu)點，在分解水制氫以及有機物污染物降解等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。然而，高效穩(wěn)定的光催化材料的合成仍然是制約光催化技術(shù)實用化的關(guān)鍵。

近年來，二維半導(dǎo)體材料受到人們的廣泛關(guān)注[4-6]。石墨相氮化碳（g-C3N4）作為其中的一員，因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和較為合適的價帶、導(dǎo)帶位置，被認為是較有前途的光催化劑[7]。然而，g-C3N4存在比表面積低，光生載流子易復(fù)合等缺點，極大地抑制了其發(fā)展。因此，近年來關(guān)于g-C3N4的研究主要集中在對g-C3N4進行改性以提高其光催化活性方面[8-12]。其中，與其他半導(dǎo)體復(fù)合是較為常見的一種手段。由于MoS2具有可變的能帶分層結(jié)構(gòu)，并且和g-C3N4的能級非常匹配，能夠有效地增強可見光吸收并加速光生電子-空穴對的分離，將其與g-C3N4復(fù)合一直是此方面的研究熱點[13]。此外，在光催化領(lǐng)域，亦有研究者將還原氧化石墨烯（RGO）與半導(dǎo)體光催化劑相復(fù)合，形成納米復(fù)合光催化材料，利用RGO能夠增加光催化劑的比表面積，促進光生載流子的分離的特點，提高復(fù)合材料的光催化活性[14-18]。

為了進一步提高g-C3N4的光催化性能，以三聚氰胺為前驅(qū)體，利用熱解法合成了g-C3N4，在此基礎(chǔ)上，水熱處理GO，MoS2和g-C3N4的混合溶液，獲得RGO/g-C3N4/MoS2復(fù)合材料，對所獲得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征分析，并考察了其在可見光輻照下光催化降解亞甲基藍的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯（GO）[19]，MoS2是由質(zhì)量比為 1∶2 的鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）和硫脲（CH4N2S）在700℃的馬弗爐煅燒2 h所得。RGO/g-C3N4/MoS2通過熱解-水熱兩步法制備而成。如圖1，首先，取0.2 g的MoS2和2 g的三聚氰胺于研缽中充分研磨，置于550℃，升溫速度為5℃·min-1的管式爐中保溫2 h，并通入N2保護。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過洗滌、干燥后得到復(fù)合材料g-C3N4/MoS2，記為 CNM。 隨后,取 20 mLGO 溶液（4 mg·mL-1）超聲20 min使其成為均勻溶液。向溶液中加入0.15 g的g-C3N4/MoS2粉末，超聲2 h使其分散均勻。將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，水熱180℃下反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，將水凝膠取出，用去離子水浸泡12 h以除去雜質(zhì)，冷凍干燥得到氣凝膠，記為GCM。

1.2 催化劑的表征

采用MSAL-XD2型X射線粉末衍射儀進行XRD分析，測試電壓36 kV，電流20 mA，Cu靶Kα射線（λ=0.154 1 nm）作為輻射源，掃描速率為4°·min-1，掃描范圍為 5°～80°；采用 Thermo Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對樣品進行紅外光譜分析，掃描次數(shù) 32次，測試范圍 4 000～400 cm-1；采用JEOLJEM-7600F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察樣品的微觀形貌，測試電壓為15 kV；采用Philips Tecnai-10透射電鏡（TEM）以及JEOL 2010高分辨透射電鏡（HRTEM）表征樣品的微觀形貌，測試加速電壓為200 kV；采用Hitachi 330型紫外可見漫反射分光光度計（UV-Vis）進行紫外-吸收光譜測試，掃描范圍 200～800 nm；采用 F-4500 型熒光光譜儀（PL）對樣品進行熒光光譜分析，激發(fā)波長為370 nm；X射線光電子能譜（XPS）由ESCALAB-250型光電子能譜儀測定，X射線源采用Al靶Kα射線；用Bruker E500 ESR光譜儀記錄粉末中的h+，水中的O2-和含有5,5-二乙基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）的甲醇中的·OH的ESR信號，調(diào)制頻率為100.00 kHz，調(diào)制幅度為2.00 G，掃描寬度為100.00 G，時間常數(shù)為40.960 ms，轉(zhuǎn)換時間為 40.00 ms，掃描時間為 80.720 s；采用TOC-LCPH型總有機碳（TOC）分析儀檢測反應(yīng)溶液中的總有機碳；采用4000-Q-TRAP型液相質(zhì)譜儀（LC/MS）進行中間產(chǎn)物分析，質(zhì)譜儀配備有電噴霧（ESI）電離源并以正離子操作，操作電壓為5.5 kV。

圖1 GCM的制備的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation of the GCM

1.3 催化劑的評價

以300 W的氙燈（北京中教金源）為光源，使用濾光片（λ＜420 nm）除去光源中的紫外光。將50 mg光催化劑加入到100 mL的亞甲基藍溶液（MB，30 mg·L-1）中。光照前溶液在黑暗中磁力攪拌2 h以達到吸附-脫附平衡。光照過程中每20 min取5 mL樣液，離心取上層清液置于紫外-可見分光光度計中測量λ=664 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 RGO/g-C3N4/MoS2的結(jié)構(gòu)分析

圖2是樣品的XRD圖。圖中g(shù)-C3N4在12.93°和27.6°處的 2 個特征峰，分別對應(yīng)于 g-C3N4的（100）和（002）晶面（PDF No.50-1250）[20-21]。 MoS2的 XRD 圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No.37-1492）基本一致。 對于RGO，其25°的衍射峰對應(yīng)于其（002）晶面[22]。值得注意的是，在復(fù)合物CNM和GCM中均觀察到了g-C3N4和MoS2的特征衍射峰，這說明g-C3N4和MoS2成功復(fù)合。此外，GCM沒有觀察到RGO的衍射峰，可能是由于石墨烯發(fā)生層間剝離，重新堆疊后其層間的無序度增加。

圖2 g-C3N4,MoS2,RGO,CNM和GCM的XRD圖Fig.2 XRD patterns of g-C3N4,MoS2,RGO,CNM and GCM

為了確定樣品分子中的化學(xué)鍵或官能團，對樣品進行了紅外表征。如圖3所示，在g-C3N4的圖譜中，其1 630、1 320和1 240 cm-1處的峰對應(yīng)于CN雜環(huán)化合物的伸縮振動，而808 cm-1的峰則對應(yīng)于均三嗪NH的呼吸峰[23]。在MoS2的圖譜中，467 cm-1的吸收峰歸因于Mo-S鍵的形成，其它在1 624、1 120、603 cm-1的峰則歸屬于片層MoS2[24]。在CNM的圖譜中，存在g-C3N4與MoS2的特征吸收峰，說明g-C3N4和MoS2成功復(fù)合。而在GCM的圖譜中，未發(fā)現(xiàn)含氧官能團，且與CNM的圖譜基本一致，表明GO被還原成RGO，同時在復(fù)合RGO后CNM的表面官能團特性未發(fā)生明顯變化。

圖4（a）是GCM的XPS全譜圖，結(jié)果表明樣品只含 C、N、O、Mo、S 等元素， 含量分別為 50.35%、40.19%、5.7%、1.63%、2.14%（n/n）。 圖 4（b）是 GCM 的C1s高清圖譜，通過擬合分峰得到284.7、285.5、288.1和288.5 eV四個峰。其中284.7 eV的峰來自類石墨的C-C鍵的sp2雜化[13]，285.5和288.1 eV的峰分別歸屬于 RGO中的 C-OH和 C-OOH[25]，而288.5 eV處的峰則歸屬于氮化碳（N-C=N）均三嗪的sp2雜化。GCM 的 N1s圖譜（圖 4（c））可以擬合成 3 個峰，結(jié)合能分別是398.7、399.9和401.1 eV。其中398.7 eV處的峰歸屬于sp2雜化的N原子（C-N=C），399.9 eV處的峰歸屬為連接環(huán)狀結(jié)構(gòu)的N原子（N-（C）3），而401.1 eV處的峰則可能歸屬于層狀結(jié)構(gòu)邊緣的氨基中的 N 原子 （（C）2-N-H）[26]。 與 CNM 的 XPS圖譜（圖 4（d～e））對比，GCM 的 C1s 和 N1s 出峰位置都略有增高，這可能是高導(dǎo)電性RGO的引入導(dǎo)致CNM周圍的電荷密度降低，從而增強了其內(nèi)部的結(jié)合能[27]。

圖3 g-C3N4,MoS2,CNM和GCM的紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectra of pure g-C3N4,MoS2,CNMand GCM

2.2 RGO/g-C3N4/MoS2的形貌分析

圖5 是樣品的SEM圖。圖5（a）是片層堆疊成塊狀的微米級別的 g-C3N4，圖 5（b）是納米片層的 MoS2。圖5（c）是前期制備出的特殊形貌的CNM，2種片層形貌的樣品有效地復(fù)合在一起，MoS2片層穿插在g-C3N4的片層之中。圖5（d）是水熱法制備的多孔的RGO。 從 GCM 的 SEM 圖（圖 5（e））中可以看出，CNM能均勻地負載在RGO的表面上。

圖6是GCM 樣品的TEM 圖。在圖 6（a）中，可以清晰地看到尺寸大概為1～2μm的負載物負載在石墨烯片層上。而在圖6（b）中，可以清楚地看到3種材料的復(fù)合，其中MoS2的小片層從g-C3N4的片層中伸出，與SEM中看到的形貌相對應(yīng)。圖6（c）則是GCM的HRTEM圖，由圖可見，MoS2的晶格條紋（0.23 nm）對應(yīng)于它的（104）晶面（PDF No.37-1492）。

圖4 GCM 的 XPS 圖譜:（a）全譜圖,（b）C1s圖譜,（c）N1s圖譜;CNM 的 XPS 圖譜;（d）C1s,（e）N1sFig.4 XPSspectra of survey （a）,C1s （b）and N1s （c）of the GCM;XPSspectra of C1s （d）and N1s （e）of the CNM

2.3 RGO/g-C3N4/MoS2的光譜分析

圖7 （a）為各樣品的紫外可見漫反射圖譜。可以看出，各樣品均能響應(yīng)可見光。根據(jù)測試結(jié)果，用（Ahν）2對hν作圖，其中A為紫外可見漫反射的吸光度，h 為普朗克常量，ν為入射光子頻率，hν=1 240/λ,λ為入射光波長，可估算出 g-C3N4，MoS2，CNM和GCM的禁帶寬帶分別為2.51，1.86，2.12和1.79 eV。利用熒光光譜儀對不同樣品中光生電子-空穴的分離效率進行了分析，結(jié)果如圖7（b）所示。由圖可見，g-C3N4在445 nm附近有很強的熒光發(fā)射峰，而MoS2的PL峰比較低是因為MoS2粉末顏色太深所致。很明顯，CNM和GCM的發(fā)光強度明顯低于純的g-C3N4，且復(fù)合了RGO的GCM的發(fā)光強度最低。這種現(xiàn)象可歸因于g-C3N4和MoS2之間因RGO引入而發(fā)生了有效的電荷轉(zhuǎn)移，從而抑制了材料光生電子-空穴對的復(fù)合，這對提高材料的光催化降解性能有利[28]。

圖5 （a）g-C3N4,（b）MoS2,（c）CNM,（d）RGO 和（e）GCM 的 SEM 圖Fig.5 SEM images of（a）g-C3N4,（b）MoS2,（c）CNM,（d）RGO and （e）GCM

圖6 GCM 的 TEM （a,b）和 HRTEM （c）圖Fig.6 TEM （a,b）and HRTEM （c）images of GCM

圖7 g-C3N4,MoS2,CNM和GCM的（a）紫外可見漫反射圖譜和PL圖譜（b）Fig.7 （a）UV-Vis diffuse reflectance spectra and （b）photoluminescence emission spectra of g-C3N4,MoS2,CNM and GCM

2.4 RGO/g-C3N4/MoS2的光催化性能測試

樣品的光催化活性通過在可見光照射下降解MB（100 mL 30 mg·L-1）來測試，如圖 8 所示，圖中 C0為MB的初始濃度，C0′為吸附-解吸平衡后的MB濃度，C為光照一段時間后MB的濃度。空白實驗表明，僅有光照無催化劑時，亞甲基藍溶液的濃度幾乎沒有變化，表明亞甲基藍具有良好的穩(wěn)定性。由圖8（a）可見，在暗反應(yīng)中GCM對于亞甲基藍的吸附性能弱于RGO和MoS2，這是因為在GCM中，原有材料的活性位點相應(yīng)減少。然而，在可見光照射下，吸附性能較差的GCM擁有著優(yōu)異的光催化降解能力，經(jīng)過2 h的照射時間，GCM對亞甲基藍的降解率能達到 97%。圖 8（b）為根據(jù)一階動力學(xué)方程-ln（C/C0′）=kt，由-ln（C/C0′）對時間 t作圖得到光照條件下光催化劑對亞甲基藍的降解動力學(xué)曲線，由直線的斜率可得到速率常數(shù)k。計算表明，GCM的光催化降解性能最強,其反應(yīng)速率常數(shù)達到0.028 09 min-1。為了進一步了解光催化劑的礦化性質(zhì)，對GCM降解亞甲基藍進行TOC測試 （TOC0為光照前MB的TOC初始濃度）。如圖8（c）所示，2 h的光照時間后，TOC去除率已達到70%。證明大多數(shù)染料分子在光降解過程中被礦化。圖8（d）為樣品的循環(huán)性能測試結(jié)果，GCM在5次循環(huán)反應(yīng)過程后仍然能夠保持93.2%的降解率，表明該樣品具有良好的重復(fù)使用性能。

圖8 不同樣品在可見光照射下（λ＞400 nm）對亞甲基藍的光降解曲線（a）和速率常數(shù)曲線（b）;GCM中MB的TOC去除率曲線（c）和循環(huán)測試曲線（d）Fig.8 Photocatalytic degradation （a）and the photodegradation plots with the apparent reaction rate constants k （b）of different samples under visible light for the photodegradation of MB （λ＞400 nm）;TOCremoval of MB （c）and cycling runs of GCM （d）

通過LC/MS對降解亞甲基藍的中間產(chǎn)物進行分析。如圖9所示，對于未反應(yīng)的MB溶液，譜圖在m/z=284.0處存在1個強峰，對應(yīng)的是亞甲基藍的特征峰[29]。光照1 h后，該峰相對減弱，同時出現(xiàn)一些新峰，這表明亞甲基藍在降解期間產(chǎn)生了中間體。根據(jù)其質(zhì)量推測，在亞甲基藍降解過程中通過去甲基化裂解形成天青A、天青B和天青C（m/z分別為256.0、270.0和242.0）[30]，同時也表明甲基和N原子之間的N-C鍵容易被破壞。光照2 h后，上述出現(xiàn)的峰基本都消失了，證明亞甲基藍已經(jīng)基本降解完成。（m/z=274.1處的峰，來自于測試過程中加入的雜質(zhì)。）

圖9 光照1和2 h后亞甲基藍降解中間產(chǎn)物的LC/MS譜圖Fig.9 LC/MSspectrum of MB and MB degradation products using GCM after visible light irradiation for 1 and 2 h

為了確定該光催化過程中的主要活性物質(zhì)，對樣品進行了具有DMPO技術(shù)的ESR測試。如圖10（a,b）所示，當(dāng)樣品暴露于可見光時，分別在水和甲醇溶液中檢測到典型的·O2-和·OH信號，而在黑暗中沒有觀察到信號。DMPO-·O2-的ERS信號具有4個特征峰，證明了GCM導(dǎo)帶中的光生電子可在光降解期間轉(zhuǎn)化為·O2-自由基。 與 DMPO-·O2-相比，DMPO-·OH的信號在可見光下相對更弱，表明·OH在光催化過程中起部分作用，·O2-是主要的光催化活性基團。此外，在光照下h+的峰強度比在黑暗中強得多（圖 10（c）），這表明 h+在增強的光催化性能中也起著至關(guān)重要的作用。

2.5 RGO/g-C3N4/MoS2的光催化性能機理分析

圖11為GCM的光催化機理示意圖。因為MoS2和g-C3N4之間有著匹配的能帶結(jié)構(gòu)，在光照條件下，MoS2和g-C3N4都能激發(fā)光生電子和空穴。由于g-C3N4的導(dǎo)帶位置高于MoS2的導(dǎo)帶，g-C3N4受激產(chǎn)生的電子通過RGO迅速傳遞到MoS2的導(dǎo)帶上。同時，MoS2價帶上的空穴則通過RGO傳遞到g-C3N4的價帶上[31]。隨后g-C3N4的導(dǎo)帶進一步將電子傳導(dǎo)到RGO片層上，以多步電子傳導(dǎo)代替一步電子傳導(dǎo)，從而延長電子與空穴的分離時間。在這里，由于RGO擁有出色的導(dǎo)電性能，能夠充當(dāng)g-C3N4和MoS2中間的電子傳輸媒介。載流子遷移到催化劑的表面生成羥基自由基和超氧自由基與水中的有機染料分子迅速反應(yīng)，達到降解的效果。因此這種三元復(fù)合物的形成有效降低了電子-空穴的復(fù)合率，從而極大提高了其光催化效率。

圖11 GCM復(fù)合材料光催化降解機理圖Fig.11 Scheme of photocatalytic mechanism of GCM

3 結(jié) 論

通過熱解-水熱兩步法成功合成了g-C3N4/MoS2/RGO復(fù)合材料，該復(fù)合材料在可見光照射下，對亞甲基藍具有良好的降解效果。由于g-C3N4與MoS2相匹配的能帶結(jié)構(gòu)，使得它們形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)，在此基礎(chǔ)上復(fù)合RGO，作為整個材料的電子傳輸媒介，能夠有效的增強其光生電子-空穴的分離，使得光生電子和空穴在材料表面能夠得到較大程度的累積，從而增強材料的光催化降解性能。此外，樣品經(jīng)5次循環(huán)，光催化活性仍然能夠保持93.2%，該結(jié)果對提高光催化劑的活性具有重要的意義。