張 欣 沈正陽 簡 旎 姚建華 高明霞 潘洪革 劉永鋒＊,

（1浙江工業(yè)大學(xué)激光先進(jìn)制造研究院，浙江省高端激光制造裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，杭州 310014）

（2硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省電池新材料及應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027）

0 引 言

能源危機(jī)和環(huán)境惡化促使人們加速開發(fā)和利用清潔可再生能源[1]。氫能由于具有清潔無污染、燃料熱值高、儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)，得到了研究人員的廣泛關(guān)注。但是，安全、高效和經(jīng)濟(jì)的氫儲存一直是制約氫能產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。氫通過與材料反應(yīng)生成氫化物，具有獨(dú)特的安全性和高的能量密度。因此，開發(fā)材料基固態(tài)儲氫技術(shù)至關(guān)重要，包括:儲氫合金、金屬氫化物儲氫材料和配位氫化物儲氫材料等[2-33]。

MgH2作為一種典型的金屬氫化物儲氫材料，理論儲氫容量高達(dá)7.6%，且具有良好的吸-放氫可逆性，是目前最受關(guān)注的高容量儲氫材料之一[9-12]。但MgH2的熱力學(xué)穩(wěn)定性較高，放氫溫度在300℃以上，放氫速率緩慢，距實(shí)用化要求尚有較大差距。目前，如何降低MgH2的吸-放氫溫度，提高其吸-放氫動力學(xué)性能，是儲氫材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)[11]。研究表明[13-32]，通過成分調(diào)變[13-15]、形成納米結(jié)構(gòu)[16-18]和添加催化劑[19-32]等，可有效改善MgH2的儲氫性能。特別是通過優(yōu)化催化劑，可以在盡量減小儲氫容量損失的基礎(chǔ)上，顯著改善MgH2的吸-放氫動力學(xué)性能。針對MgH2基儲氫材料，研究人員已經(jīng)合成了大量的催化劑，包括:碳材料催化劑[19-20]、稀土金屬基催化劑[21-23]和過渡金屬基催化劑[24-32]。其中，過渡金屬化合物被發(fā)現(xiàn)是最有效的催化劑[24-32]。

Hanada等[24]報(bào)道了Nb2O5摻雜MgH2樣品的放氫產(chǎn)物在室溫、1 MPa氫壓下，15 s內(nèi)可吸收約4.5%的氫氣。 Liang等[25]對比研究了 Ti、V、Mn、Ni和Fe等過渡金屬對MgH2的影響，發(fā)現(xiàn)這些金屬的催化活性順序?yàn)?Ti＞V＞Fe＞Ni＞Mn。Cui[26]等利用多價(jià)態(tài)Ti基催化劑將MgH2的起始放氫溫度降低至175℃；樣品在250℃條件下，15 min內(nèi)可放出5%的氫氣。Wang 等[27]研究指出，在金屬 Ti、TiF3、TiO2和 TiN中，TiF3改性的MgH2樣品具有較為優(yōu)異的吸-放氫性能，樣品的起始放氫溫度約為173℃，較原始MgH2降低了近100℃。最近，我們課題組將Ti基層狀MAX相Ti3AlC2引入MgH2。結(jié)果顯示，Ti基MAX相的出現(xiàn)顯著降低了MgH2的吸-放氫溫度，其中添加7%Ti3AlC2的MgH2材料在300℃下，3min內(nèi)即可放出5.6%的氫氣；放氫后的材料在150℃、60 s內(nèi)即可重新吸氫5.8%[29]。此外，V基化合物也呈現(xiàn)出較高的催化活性。Malka等[30]通過添加VCl2將MgH2的起始放氫溫度從418℃降低至237℃。Oelerich等[31]的研究結(jié)果表明，MgH2-V2O5在300℃下保溫7 min，可以放出6.7%的氫氣。Wang等[32]以MIL-74（V）為模板，制備了無定形碳負(fù)載的納米V2O3復(fù)合催化劑，將其與MgH2混合球磨后發(fā)現(xiàn)，MgH2-9%V2O3@C的起始放氫溫度為215℃，較原始MgH2降低了60℃，在275℃時(shí)保溫20 min，可放出約6.4%的氫氣。更重要的是，Jia等[33]的研究顯示，Ni-VOx共催化的 MgH2在 300℃、10 min可以放出6.5%的氫。放氫樣品在150℃、2.03 MPa的條件下，吸氫量可達(dá)6.2%，預(yù)示著多元催化劑具有更為優(yōu)異的催化活性，特別是含有Ti、V等過渡金屬元素的化合物。

固溶體MAX相是一類三元金屬碳化物或氮化物材料，能夠同時(shí)包含多種過渡金屬元素，且化學(xué)穩(wěn)定性高，具有獨(dú)特的納米層狀結(jié)構(gòu)，易于球磨分散[29,34]，因此有希望在催化MgH2儲氫材料吸-放氫方面提供更高的活性?；谏鲜鏊悸罚覀兝脽o壓燒結(jié)法制備了Ti和V二元固溶體MAX相（Ti0.5V0.5）3AlC2， 系統(tǒng)研究了其添加對 MgH2吸-放氫反應(yīng)性能的影響。結(jié)果顯示，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%（Ti0.5V0.5）3AlC2的 MgH2樣品可逆儲氫容量為 6.9%，起始放氫溫度為230℃，較原始MgH2降低了60℃；放氫樣品在室溫即可開始吸氫，在150℃、5 MPa氫壓條件下，60 s內(nèi)可吸收4.7%的氫氣，吸氫速率較原始MgH2顯著提升。結(jié)構(gòu)表征和熱力學(xué)、動力學(xué)性能分析發(fā)現(xiàn)，固溶體MAX相在MgH2放氫過程中保持穩(wěn)定，其主要通過降低反應(yīng)動力學(xué)能壘降低吸-放氫反應(yīng)溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

Ti粉和V粉（純度99%）購于阿拉丁，Al粉（純度99%）和 C粉（純度 99.8%）購于 Alfa Aesar。 固溶體MAX相催化劑的合成采用無壓燒結(jié)法，具體過程為:按照物質(zhì)的量之比 nTi∶nV∶nAl∶nC=1.5∶1.5∶1.7∶2 的配比，稱取10 g的Ti粉、V粉、Al粉和C粉，裝入球磨罐，以300 r·min-1轉(zhuǎn)速球磨混合 12 h，球料比為 10∶1。原料混合均勻后，稱取一定量的混合粉末裝入氧化鋁坩堝中，將裝有樣品的坩堝在井式氣密石墨爐中（Ar氣氛）， 以 10℃·min-1的升溫速率加熱至1 450℃，保溫2 h燒結(jié)。然后隨爐冷卻，得到致密塊體樣品，將其機(jī)械研磨成粉末，即得固溶體MAX相催化劑。實(shí)驗(yàn)用 MgH2由 Mg粉（Macklin，純度 99%）在 340℃、2 MPa氫壓下經(jīng)20 h保溫氫化制得。將制備得到的 MAX 相（Ti0.5V0.5）3AlC2與 MgH2按照一定配比，在5MPa氫壓下，以500 r·min-1轉(zhuǎn)速混合球磨24 h，獲得 MgH2-x%（Ti0.5V0.5）3AlC2（x%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x=0，5，7，10，15）樣品，球料比為 100∶1。實(shí)驗(yàn)中，為防止空氣中水分和氧氣對樣品的污染，涉及MgH2樣品的保存、取樣和裝樣等操作均在氬氣氛手套箱（德國MBRAUN）中進(jìn)行，其H2O和O2濃度保持在1.0×10-6（V/V）以下。

1.2 成分、結(jié)構(gòu)和形貌表征

材料的物相組成和晶型結(jié)構(gòu)分析在X射線粉末衍射儀（XRD,MiniFlex 600 Rigaku，Rigaka）上進(jìn)行,采用 Cu Kα（40 kV，40 mA）為輻射源（λ=0.154 nm），數(shù)據(jù)采集在室溫進(jìn)行，掃描范圍為 10°～90°（2θ）。

材料的微觀形貌和粒徑尺寸觀察在掃描電子顯微鏡（SEM，S4800，Hitachi）上進(jìn)行，儀器加速電壓為 30 kV， 樣品室真空度為 7×10-4Pa；Mg、Ti、V 和Al元素分布采用能量色散X射線譜儀（EDS）進(jìn)行分析。測試前，在充有氬氣的手套箱中將粉末樣品分散在導(dǎo)電碳膠上，然后在高純氬氣氛保護(hù)下快速轉(zhuǎn)移至測試儀器內(nèi)。

1.3 吸-放氫性能測試

樣品的吸-放氫性能測試在實(shí)驗(yàn)室自行搭建的Sieverts測試系統(tǒng)上進(jìn)行，測試樣品量約為60 mg。放氫測試時(shí)，先將測試系統(tǒng)抽至真空（約1.33 Pa），然后進(jìn)行測試。其中，隨溫放氫試驗(yàn)的升溫速率為2℃·min-1；等溫放氫測試時(shí)，以 10℃·min-1的升溫速率將樣品快速加熱至目標(biāo)溫度，然后進(jìn)行保溫。吸氫測試時(shí)，先將測試系統(tǒng)抽至真空后，充入5 MPa高純氫氣。隨溫吸氫測試的升溫速率為1℃·min-1；在等溫吸氫測試時(shí)，為避免MgH2在升至目標(biāo)溫度前就開始吸氫，首先將樣品在真空下快速升溫至目標(biāo)溫度后，再充入5 MPa高純氫氣進(jìn)行測試。采用程序升溫脫附系統(tǒng)（temperature-programmeddesorption，TPD）對樣品的放氫行為進(jìn)行定性測試，測試樣品量約為40 mg。測試溫度范圍是室溫至400℃，升溫速率2℃·min-1，測試載氣為高純氬氣。樣品放氫過程的熱效應(yīng)在Netzsch DSC 200 F3儀器上進(jìn)行表征，該儀器放置在氬氣氣氛手套箱內(nèi)，測試樣品量為1～2 mg，裝樣坩堝為氧化鋁坩堝，測試溫度范圍為室溫至400℃，升溫速率2℃·min-1。

圖1 （Ti0.5V0.5）3AlC2 的 XRD 圖 （a）及 SEM 照片 （b）Fig.1 XRD pattern （a）and SEM image （b）of（Ti0.5V0.5）3AlC2

2 結(jié)果與討論

2.1 MAX相(Ti0.5V 0.5)3AlC2的成分、結(jié)構(gòu)和形貌表征

首先對燒結(jié)制備得到的（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品進(jìn)行XRD分析。圖1a所示為1 450℃下燒結(jié)樣品的XRD圖。明顯地，燒結(jié)樣品的XRD衍射峰與文獻(xiàn)報(bào)道的固溶 MAX 相（Ti0.5V0.5）3AlC2基本一致[34]，相較于Ti3AlC2，衍射峰位置明顯向高角度偏移，說明通過燒結(jié)物質(zhì)的量之比為 1.5∶1.5∶1.7∶2 的 Ti-V-Al-C 混合物，可以制備得到 MAX 相（Ti0.5V0.5）3AlC2。 樣品的XRD衍射峰強(qiáng)度較高，說明其結(jié)晶性較好。此外，在2θ=25.4°和52.6°處，也可以分別觀察到TiVAlC和Ti3AlC2的衍射峰，但衍射峰的強(qiáng)度非常微弱，說明其含量較少。圖1b是1 450℃下制備得到的（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品研磨后的SEM照片。由圖可見，研磨后（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的顆粒尺寸約為 20μm，呈現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu)。已有的研究表明，（Ti0.5V0.5）3AlC2具有六方層狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中金屬Ti原子、V原子與C原子之間以強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，與Al原子層之間以類似范德華力的弱鍵結(jié)合。這種特殊的結(jié)構(gòu)不僅賦予了MAX相材料較高的彈性模量、耐磨性與自潤滑性，也使其在很多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性[28-29,34]。

2.2 MgH 2-x%(Ti0.5V0.5)3AlC2體系吸-放氫性能

將所制備 MAX 相（Ti0.5V0.5）3AlC2與 MgH2按一定比例進(jìn)行混合球磨，制備得到（Ti0.5V0.5）3AlC2催化劑摻雜的MgH2體系，用以表征MAX相（Ti0.5V0.5）3AlC2的催化活性。 這里，為了解MAX相（Ti0.5V0.5）3AlC2是否具有儲氫活性，我們也將其在5 MPa氫壓下球磨24 h。圖2a為自制的MgH2的XRD圖和SEM照片。由圖可知，實(shí)驗(yàn)室制備的MgH2的衍射圖與β相MgH2吻合較好，且峰型尖銳，說明制得了結(jié)晶性較好的β相MgH2。SEM照片顯示，所用MgH2的顆粒尺寸在 0.5～2 μm。 圖 2b 為制備的 （Ti0.5V0.5）3AlC2和MgH2-x%（Ti0.5V0.5）3AlC2（x=0、5、7、10 和 15）樣品的體積放氫曲線。由圖可知，氫壓條件下球磨MAX相（Ti0.5V0.5）3AlC2沒有氫氣放出，但（Ti0.5V0.5）3AlC2的添加可以明顯改善MgH2的放氫性能。為了便于比較，表1列出了測試樣品的起始放氫溫度、結(jié)束放氫溫度和放氫量?？梢钥闯?，原始MgH2球磨后的起始放氫溫度為290℃，完全放氫需加熱至400℃，總放氫量約為7.5%，接近理論容量（7.6%）。當(dāng)添加5%的（Ti0.5V0.5）3AlC2時(shí)，樣品的起始放氫溫度降低到255℃，較原始MgH2降低了45℃。隨著催化劑添加量的增加，樣品的放氫溫度也逐漸降低，但由于（Ti0.5V0.5）3AlC2催化劑沒有儲氫活性，因此導(dǎo)致樣品的有效放氫量逐漸減少。當(dāng)（Ti0.5V0.5）3AlC2的添加量增加至10%時(shí)，樣品的起始放氫溫度約為230℃，較添加5% （Ti0.5V0.5）3AlC2相的樣品進(jìn)一步降低了15℃。隨溫加熱至350℃時(shí)，樣品可實(shí)現(xiàn)完全放氫，總放氫量在6.9%左右。進(jìn)一步增加（Ti0.5V0.5）3AlC2的添加量至15%時(shí)，樣品的放氫起始溫度僅有5℃降低，放氫結(jié)束溫度基本保持不變，但放氫量較添加10%（Ti0.5V0.5）3AlC2的樣品進(jìn)一步減少了0.5%， 總放氫量下降至6.4%。綜合考慮體系的有效儲氫容量和放氫溫度，添加10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品具有較好的綜合性能。

圖2 （a）原始 MgH2的 XRD 圖和 SEM 照片（插圖）;（b）MgH2-x%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的體積放氫曲線Fig.2 （a）XRD pattern and SEM image （Inset）of pristine MgH 2;（b）Volumetric release curves of MgH2-x%（Ti0.5V0.5）3AlC

表1 MgH 2-x%(Ti0.5V 0.5)3AlC2樣品的體積放氫性能數(shù)據(jù)Table 1 Volumetric release properties of MgH 2-x%(Ti0.5V0.5)3AlC2

圖3 比較了原始 MgH2和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的等溫放氫曲線。從圖中可以看出，添加（Ti0.5V0.5）3AlC2后，MgH2的放氫速率顯著加快。 在275 ℃時(shí)，添加（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品在 10 min 內(nèi)的放氫量即可達(dá)到3.1%，而在相同條件下，原始MgH2樣品的放氫量不足1%。通過分析等溫放氫曲線的斜率可知，添加（Ti0.5V0.5）3AlC2的樣品在 275 ℃下的放氫速率約為0.35%·min-1，接近原始MgH2的4倍（0.09%·min-1）。 即使溫度下降至 225℃， 添加（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品在 60 min內(nèi)也可放出 1.7%的氫，而原始MgH2樣品在相同的條件下基本不放氫。

為了研究添加 （Ti0.5V0.5）3AlC2對 MgH2樣品吸氫性能的影響，將原始MgH2和MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3C2樣品的放氫產(chǎn)物在5 MPa氫壓下進(jìn)行了隨溫吸氫性能測試，測試結(jié)果如圖4a所示。由圖可知，原始MgH2樣品的起始吸氫溫度為110℃，加熱至250℃時(shí)，吸氫量可達(dá) 6%。 而添加（Ti0.5V0.5）3AlC2后，體系的吸氫溫度大幅度降低，在室溫下即可開始吸氫。加熱至 100 ℃時(shí)，添加（Ti0.5V0.5）3AlC2的樣品的吸氫量可以達(dá)到3.4%。進(jìn)一步升高溫度至250℃時(shí)，樣品的吸氫量增至6.5%。圖4b比較了MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3C2樣品的首次放氫和二次放氫曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過一個(gè)循環(huán)后，樣品的放氫溫度略微降低，放氫行為基本不變，說明（Ti0.5V0.5）3AlC2具有較為穩(wěn)定的催化活性。

圖3 原始 MgH2 （a）和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品 （b）的等溫放氫曲線Fig.3 Isothermal dehydrogenation curves of pristine MgH2 （a）and MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 （b）

圖4 原始 MgH2和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的隨溫吸氫曲線 （a）和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的前兩個(gè)循環(huán)的放氫曲線 （b）Fig.4 Non-isothermal hydrogenation curves of dehydrogenated pristine MgH2 and MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 （a）and dehydrogenation curves of the MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 sample at first two cycles （b）

圖5 所示為原始MgH2和添加 10% （Ti0.5V0.5）3C2樣品的等溫吸氫曲線 （50、100、150 和 200 ℃）。 結(jié)果顯示，添加（Ti0.5V0.5）3C2的樣品在 150 ℃和 5 MPa 氫壓的條件下即可快速吸氫，其在60 s內(nèi)的吸氫量約為4.7%；而在相同的溫度和氫壓下，原始MgH2放氫產(chǎn)物經(jīng)過1 000 s的吸氫量僅為2.4%。即使在較低溫度時(shí)，MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3C2樣品也呈現(xiàn)出良好的吸氫反應(yīng)動力學(xué)性能。例如:在100℃條件下，添加（Ti0.5V0.5）3AlC2的樣品在 300 s內(nèi)可以吸收 2.4%的氫氣；特別是在50℃時(shí)，也能觀察到吸氫，而原始MgH2在100℃以下基本不吸氫。由此可見，添加（Ti0.5V0.5）3C2催化劑也可以降低 MgH2吸氫反應(yīng)的溫度，顯著改善其吸氫性能。

2.3 (Ti0.5V 0.5)3AlC2催化劑在吸-放氫過程的變化

為了表征固溶MAX相在MgH2基體上的分布情況，對添加（Ti0.5V0.5）3AlC2的樣品進(jìn)行了 EDS 面掃描分析，結(jié)果如圖6a所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)過球磨后,Ti、V、Al元素均勻地分布在 MgH2基體中,沒有出現(xiàn)明顯地偏聚現(xiàn)象，表明（Ti0.5V0.5）3AlC2在與 MgH2球磨過程中可以充分混合，均勻分散在MgH2基體中。

隨后，對比分析了 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3C2樣品球磨和放氫產(chǎn)物的XRD結(jié)果。如圖6b所示，球磨樣品的XRD中能夠明顯觀察到β-MgH2的特征峰，峰型較寬，這可能與球磨造成MgH2晶體缺陷較多密切相關(guān)。此外，球磨樣品的XRD圖中可以明顯觀察到（Ti0.5V0.5）3AlC2的特征峰。當(dāng)樣品加熱至400℃完全放氫后，樣品中的MgH2完全分解為Mg。有趣的是，（Ti0.5V0.5）3AlC2的特征峰位置及強(qiáng)度保持不變，說明放氫前后其沒有發(fā)生明顯變化。由此可知，（Ti0.5V0.5）3AlC2在 MgH2放氫過程中能夠穩(wěn)定存在，主要發(fā)揮催化劑的作用。

為了闡明添加固溶MAX相對MgH2放氫動力學(xué)性能的影響，采用Kissinger法[35]計(jì)算了MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的放氫反應(yīng)表觀活化能（Ea），結(jié)果如圖7a所示。結(jié)果表明，球磨后原始MgH2的放氫活化能約為153.8 kJ·mol-1，與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果相近[36-37]。 添加固溶體（Ti0.5V0.5）3AlC2后，MgH2的放氫活化能Ea降低至79.6 kJ·mol-1，較原始MgH2樣品降低了約48%。表明添加Ti、V基固溶MAX相能夠顯著降低MgH2的放氫反應(yīng)能壘，這是其放氫溫度顯著降低的關(guān)鍵原因。

圖5 原始 MgH2 （a）和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 （b）材料的等溫吸氫曲線Fig.5 Isothermal hydrogenation curves of the dehydrogenated pristine MgH2 （a）and MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 sample （b）

圖6 （a）MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的 SEM 照片和相應(yīng)的 Mg、Ti、V、Al元素分布圖;（b）（Ti0.5V0.5）3AlC2催化劑及MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品放氫前后的 XRD 圖Fig.6 （a）SEM images and EDSmappings of Mg,Ti,V and Al elements of the MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2;（b）XRD patterns of （Ti0.5V0.5）3AlC2,as-milled and dehydrogenated MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 samples

圖7b 是原始 MgH2和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的放氫DSC曲線。由圖可知，樣品的放氫過程伴隨著吸熱現(xiàn)象，暗示著樣品的放氫過程是熱力學(xué)可逆。此外，通過積分樣品吸熱峰的面積，可以計(jì)算得到樣品的放氫反應(yīng)焓變（H）。計(jì)算得到的MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的放氫反應(yīng)焓變?yōu)?72.2 kJ·mol-1，與原始MgH2球磨后樣品的放氫反應(yīng)焓變非常接近（71.5 kJ·mol-1），表明添加（Ti0.5V0.5）3AlC2不會影響MgH2的吸-放氫反應(yīng)熱力學(xué)性能，只起到催化劑的作用。

眾所周知，過渡金屬Ti和V的電負(fù)性介于Mg與H之間，其同時(shí)存在可以降低Mg-H鍵強(qiáng)度，有利于MgH2的吸-放氫反應(yīng)[36]。為了進(jìn)一步理解（Ti0.5V0.5）3AlC2的催化活性， 我們設(shè)計(jì)和制備了Ti3AlC2和V2AlC及其單獨(dú)添加的MgH2-10%Ti3AlC2和MgH2-10%V2AlC樣品，將它們與MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的放氫性能進(jìn)行對比。XRD表征顯示，所制備Ti3AlC2和V2AlC（圖1）與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[29,34]。由圖8對比發(fā)現(xiàn)，（Ti0.5V0.5）3AlC2、Ti3AlC2和 V2AlC 添加均可降低 MgH2的放氫溫度。其中，添加V2AlC后MgH2的起始放氫溫度降低至260℃，峰值溫度降低至290℃，而添加Ti3AlC2的樣品起始放氫溫度為230℃，峰值溫度為265℃。這一結(jié)果表明Ti元素對MgH2的催化活性要優(yōu)于V元素，這主要是因?yàn)門i的電負(fù)性（1.54）較V的（1.63）更低，對H的吸附作用更強(qiáng)，有利于MgH2中 Mg-H 鍵的解離[26]。而 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的放氫峰值溫度為252℃，均低于Ti3AlC2和V2AlC添加的體系。因此，我們認(rèn)為二元固溶體MAX 相（Ti0.5V0.5）3AlC2對 MgH2放氫反應(yīng)的催化活性要高于單一過渡金屬 MAX 相（Ti3AlC2、V2AlC），這主要是因?yàn)楣倘荏wMAX相（Ti0.5V0.5）3AlC2中Ti和V元素的共存可能發(fā)揮協(xié)同催化效應(yīng)，有利于MgH2的吸-放氫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 原始 MgH2和 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的 Kissinger擬合直線 （a）和 DSC 曲線 （b）Fig.7 Kissinger′s plots （a）and DSCcurves （b）of the pristine MgH2 and MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2 samples

圖8 MAX相摻雜MgH2的體積放氫曲線 （a）和TPD（b）Fig.8 Volumetric release curves （a）and TPD （b）of the MAX-phase-doped MgH2 samples

3 結(jié) 論

利用無壓燒結(jié)法成功制備了二元固溶體MAX相（Ti0.5V0.5）3AlC2，發(fā)現(xiàn)其可顯著改善 MgH2的儲氫性能。 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的可逆儲氫容量為6.9%，起始放氫溫度為230℃，較原始MgH2降低了60 ℃。 完全放氫后的 MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品在室溫下即可開始吸氫，在150℃、5 MPa氫壓條件下，60 s內(nèi)吸氫量可達(dá)4.7%，吸氫速率較原始MgH2顯著提升。采用Kissinger法計(jì)算得到MgH2-10%（Ti0.5V0.5）3AlC2樣品的表觀活化能為 79.6 kJ·mol-1，較原始MgH2降低了48%。由EDS和XRD分析可知，球磨后（Ti0.5V0.5）3AlC2均勻分布在 MgH2基體上，其在MgH2放氫過程中保持基本穩(wěn)定，只起到催化劑的作用。相比單一過渡金屬 MAX相 （Ti3AlC2或V2AlC），固溶體 MAX 相（Ti0.5V0.5）3AlC2中 Ti和 V 元素的同時(shí)存在可能具有協(xié)同催化效應(yīng)，使其表現(xiàn)出更好的催化效果。