安鳳至，薛麗梅，王安恕，劉思涵

（黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022）

0 引言

TiO2在作為光催化半導(dǎo)體材料方面有很多優(yōu)點，也有諸多限制。隨著多年對TiO2材料研究的深入，研究者們提出了多種提高 TiO2的可見光響應(yīng)范圍和量子產(chǎn)率的方法，其被認(rèn)為最有效果的便是復(fù)合材料的研究。本文分別對TiO2進(jìn)行離子摻雜改性、石墨烯與TiO2進(jìn)行二元復(fù)合材料的改性、以及石墨烯與TiO2進(jìn)行三元復(fù)合材料的改性3個方面，介紹了目前研究進(jìn)展并提出存在的問題，以期為TiO2摻雜改性以及TiO2/石墨烯復(fù)合光催化材料的研究和應(yīng)用提供參考和借鑒。

1 TiO2離子摻雜改性的研究進(jìn)展

作為目前最具應(yīng)用前景的光催化材料之一，納米 TiO2存在著光響應(yīng)范圍窄，不能有效利用可見光、光生電子-空穴復(fù)合幾率高的缺點，為了克服這些缺點，實現(xiàn)其推廣使用，研究者們采用各種方法對TiO2進(jìn)行修飾與改性，延伸其在可見光區(qū)的響應(yīng)范圍，減少光生電子-空穴的復(fù)合幾率，從而提高其光催化活性。

金屬離子摻雜可以提高TiO2的光催化活性，主要是由于在摻雜過程中金屬離子取代了 TiO2表面上的Ti4+，成為良好的電子陷阱，從而使光生電子-空穴對分離時間延長，此外，摻雜離子在TiO2晶格中能形成摻雜能級，降低禁帶寬度，使光譜吸收范圍拓展至可見光區(qū)。但是，金屬離子摻雜對 TiO2的影響不完全是正面的，金屬離子在摻雜過程中形成的電子陷阱，也可能成為光生電子-空穴對復(fù)合的位點。大量研究表明，摻雜用的金屬離子的濃度、種類、化合價、半徑及摻雜量等對光催化效果有著重要影響。Choi等[1]系統(tǒng)研究了21種金屬元素對TiO2光催化活性的影響，他們發(fā)現(xiàn)具有飽和電子構(gòu)型金屬元素?fù)诫s改性 TiO2時并沒有提高其光催化活性，說明并不是所有的金屬元素?fù)诫s都能提高 TiO2的光催化活性。目前，研究較多的金屬離子主要是 Cr、Fe、Pb、Cu、Mo 等過渡金屬離子。

侯芹芹[2]用溶膠-凝膠法將銅尾礦在去離子水中浸泡12h，烘干，置入50mlTiO2溶膠中浸泡30min取出，烘干后制得銅摻雜改性的TiO2光催化劑，并在可見光下考察不同pH值、催化劑和雙氧水加入量對降解效果的影響，銅摻雜二氧化鈦光催化劑在弱堿性以及適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖碗p氧水條件下降解率可以達(dá)到99.7%左右。在pH值=3、催化劑添加量在75mg、雙氧水用量適量條件下降解率為99.8%，優(yōu)于二氧化鈦光催化劑，比純二氧化鈦光催化范圍發(fā)生紅移，在太陽光下就可以降解。

當(dāng)TiO2薄膜表面負(fù)載貴金屬如鉑、銀、鈀、金等時，可有效地提高其光催化性能。TiO2與貴金屬價帶的電子向貴金屬上面擴(kuò)散，當(dāng)費米能級一致時，擴(kuò)散結(jié)束[3]。此時由于擴(kuò)散作用，TiO2表面電子-空穴數(shù)量降低，貴金屬則有許多電子，所以二氧化鈦電子-空穴將不能重新匹配，從而提高了TiO2薄膜的光催化活性。例如Pt/TiO2可以將農(nóng)藥有機(jī)磷殺蟲劑的降解速率提高4.5倍以上[4]。

Asashi等[5]在 science 上報道 N 摻雜可以使 TiO2帶隙變窄具有可見光活性后，非金屬離子摻雜改性TiO2開始進(jìn)入人們的視野，并得到廣泛的研究。與金屬離子摻雜不同，非金屬離子不易成為電子-空穴復(fù)合的中心，因為在提高 TiO2光催化活性方面更為有效。目前研究較多的非金屬離子摻雜有 C、N、S、P、F、B等，其中 N 摻雜 TiO2被認(rèn)為是最有效的改性方法。關(guān)于N摻雜使TiO2光吸收范圍移至可見光區(qū)，催化活性提高的機(jī)理一直以來備受爭議，沒有達(dá)成普遍共識。Asashi等認(rèn)為，N 摻雜進(jìn)入 TiO2晶格后，N的2p軌道和O的2p軌道發(fā)生雜化，形成新的軌道能級，使禁帶寬度減小，光響應(yīng)范圍擴(kuò)大。Irie等[6]則認(rèn)為，N摻雜使O2p價帶上形成了一個獨立的N2p窄帶，從而引起N摻雜TiO2具有可見光響應(yīng)。還有學(xué)者認(rèn)為，N摻雜促使 TiO2產(chǎn)生氧空位，氧空位可以在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶之間形成缺陷能級，改變電子被激發(fā)的路線，使電子在可見光下就能從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶。

由于借助金屬摻雜產(chǎn)生電子-空穴，阻止電子-空穴重新匹配和非金屬摻雜縮小能帶隙，擴(kuò)大光響應(yīng)范圍等優(yōu)點，使得非金屬-金屬-二氧化鈦的共摻雜產(chǎn)物性能得到大幅度提高[7]。共摻鑭和氮TiO2，在可見光源下，可以有效降解氣體污染物，并且降解效果明顯較單摻氮和單摻鑭的TiO2有所提高。趙進(jìn)才[8]研制出光催化劑Ni2O3/TiO2-xBx。由于用非金屬元素B對TiO2摻雜改性，可有效地將TiO2的吸收光譜變?yōu)樽贤?可見光區(qū)，用過渡金屬氧化物Ni2O3對其改性，可有效降低二氧化鈦電子-空穴的重新匹配，金屬與非金屬的作用可同時得到雙重效果，從而明顯的提高二氧化鈦的催化性能。

2 石墨烯復(fù)合TiO2二元復(fù)合材料的改性的研究進(jìn)展

對于TiO2較大的能帶間隙(3.2eV）大，只有在紫外光激發(fā)下才有光催化降解的能力，對可見光的利用效率并不高，并且TiO2中電子－空穴對的快速復(fù)合，學(xué)者們進(jìn)行了二元復(fù)合材料的研究。

2016年，王巧[9]以鈦酸四丁酯和石墨粉為起始材料，制備石墨烯負(fù)載量分別為 1、2、3、5 wt%的 TiO2/RGO復(fù)合材料，TiO2/RGO 樣品中的TiO2均為銳鈦礦相，石墨烯的負(fù)載不會改變 TiO2的晶型，但會抑制TiO2顆粒的長大，使TiO2顆粒均勻的分布在石墨烯片層上，同時，石墨烯的負(fù)載會窄化TiO2的禁帶寬度，使其發(fā)生紅移，且在可見光區(qū)吸收明顯增強(qiáng)，并有效的抑制光生電子和空穴的復(fù)合。與純TiO2相比，TiO2/RGO的可見光催化活性得到明顯的提高，當(dāng)石墨烯負(fù)載量為3wt%時降解效果最佳，在可見光下照射5h可以降解86%的甲基橙。

2017年，張亞男[10]以改進(jìn)的 Hummers 氧化法制備氧化石墨烯，分別選取 P25、鈦酸納米纖維、硫酸鈦為鈦源，采用水熱法制備一系列 RGO/TiO2二元復(fù)合材料；對材料采用了X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等手段進(jìn)行表征。以亞甲基藍(lán)溶液模擬有機(jī)廢水，考察了石墨烯含量、不同水熱時間及水熱溫度對光催化性能的影響，結(jié)果表明：不同鈦源制備的二元復(fù)合材料在紫外光下均表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性，以硫酸鈦為鈦源制備的復(fù)合材料光催化性能最佳。當(dāng)水熱時間為 12 h，水熱溫度為 180oC，石墨烯含量為10%時，石墨烯/二氧化鈦（RGO/TiO2）的光催化性能最優(yōu)，紫外光下的降解率為99.7%，可見光下的降解率為86.1%。

2018年，羅金華[11]以工業(yè)偏鈦酸為原料，經(jīng)過酸解、中和制得正鈦酸，然后采用噴霧干燥法制備正鈦酸粉末，將制得的石墨烯粉末與其混合均勻，通過煅燒得到了二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料。利用電子掃描電鏡和X射線衍射儀對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并且開展了二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料在紫外光照射條件下光催化降解甲基橙試驗，確定了二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料制備的最佳工藝參數(shù)。在二氧化鈦與石墨烯質(zhì)量比為100:1，煅燒溫度 500℃，煅燒時間 1h 的條件下制得的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料在1h內(nèi)對甲基橙的光催化降解率高達(dá)88.33%。

2019年馬健巖等[12]采用固相合成法制備TiO2/聚苯胺復(fù)合材料；室溫下，將0.05g鹽酸苯胺鹽置于瑪瑙研缽中，加入0.95gTiO2混合研磨，至體系呈白色再加入0.13g過硫酸銨(苯胺鹽酸鹽與過硫酸銨的摩爾比是1∶1)，室溫研磨后體系呈墨綠色；產(chǎn)物室溫放置24h，然后用丙酮和去離子水沖洗過濾數(shù)次，直至濾液為無色，得到聚苯胺含量5% (wt)的聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合材料。通過掃描電鏡和紅外光譜分析證實二氧化鈦與聚苯胺進(jìn)行了很好的復(fù)合。并對改性后的TiO2效果與未改性的進(jìn)行對比，在降解亞甲基藍(lán)過程中效果尤為明顯。

3 石墨烯復(fù)合TiO2三元復(fù)合材料的改性的研究進(jìn)展

2017年，李翠霞等[13]以自制三氧化鎢、氧化石墨烯(GO)為原料，鈦酸四丁酯為鈦源，檸檬酸為水解抑制劑和表面活性劑，采用溶膠-凝膠法制備WO3/TiO2-GO，再通過硼氫化鈉還原得到WO3/TiO2-還原氧化石墨烯（WO3/TiO2-RGO）三元復(fù)合材料，研究結(jié)果表明當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，450℃熱處理的WO3/TiO2-RGO樣品光催化降解甲基橙效率最高，可達(dá)95%以上。Liu Y等[23]采用簡便的溶劑熱法成功制備了新型光催化劑Bi2S3/TiO2/還原氧化石墨烯（RGO）復(fù)合材料，Bi2S3可以作為可見光下的光學(xué)濾光片，而Bi2S3的引入可以提高TiO2納米粒子對可見光的響應(yīng)。石墨烯可以提供用于電子分離的導(dǎo)電電子通道，并抑制電子和空穴的復(fù)合。此外，通過可見光照射下亞甲基藍(lán)（MB）的降解，評價了Bi2S3/TiO2/RGO復(fù)合材料的光催化活性。Bi2S3/TiO2/RGO復(fù)合光催化劑的光催化活性最高，比TiO2納米粒子提高了約3倍。

2017年，Wang Y等[14]，采用簡便的一步水熱法合成了Fe3O4/SnO2/RGO三元復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，由于Fe3O4和SnO2納米晶同時成核和生長的空間限制效應(yīng)，使得Fe3O4和SnO2納米顆粒均勻地負(fù)載在RGO納米片上而不發(fā)生聚集，F(xiàn)e3O4/SnO2/RGO的循環(huán)性能和速率性能顯著提高，這是由于這種協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及電荷和Li+轉(zhuǎn)移的動力。

2014年，馬培昌[15]等利用簡單水熱法將Fe3O4/TiO2核-殼粒子負(fù)載在20mg石墨烯片層上；超聲之后，加入0.1gSDBS表面活性劑，裝入反應(yīng)釜120℃反應(yīng)，冷卻制得Fe3O4/TiO2-石墨烯（FTR），并通過TEM、XRD、FT-IR紅外光譜、XPS等表征，并利用XPA型系列光催化反應(yīng)裝置進(jìn)行光催化實驗，并最終證明光催化性能的提高。

2016年胡鑫炎[16]以具有大表面、高吸附性能的沸石為載體，以具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、較高的比表面積、可最大限度地拓展光催化劑對可見光的響應(yīng)范圍的石墨烯摻雜，采用固態(tài)分散法制備石墨烯/二氧化鈦/沸石-(Graphene/Ti02/ZSM-5)復(fù)合光催化材料。首次嘗試使用三角形混合實驗設(shè)計及響應(yīng)曲面分析方法，來確定石墨烯、二氧化鈦、沸石這三種組分的最佳混合質(zhì)量比，并借助X射線衍射、紫外一可見分光光度法、傅里葉-紅外光譜、氮氣等溫吸附/脫附儀與比表面積測試法等分析方法對復(fù)合材料進(jìn)行了性能分析，考查了pH、濃度、溫度對Graphene/Ti02/ZSM-5復(fù)合材料光催化降解環(huán)氧四環(huán)素(OTC)的影響。Reddy D A等[17]采用水熱法，不加表面活性劑，成功地合成了以還原型氧化石墨烯（RGO）包覆的ZnS-Ag2S三元納米雜化復(fù)合材料。研究結(jié)果表明與裸ZnS相比，ZnS-Ag2S-RGO具有優(yōu)異的光催化性能，這歸因于ZnS向Ag2S和石墨烯膜的高效電荷轉(zhuǎn)移。肖力光等[18]采用溶膠-凝膠與負(fù)壓負(fù)載法結(jié)合，以硝酸鋅為前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，聚乙二醇為分散劑，硅藻土為載體，制備硅藻土/納米氧化鋅，并與 Hummers 法制得的氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合，得到硅藻土/納米氧化鋅/氧化石墨烯復(fù)合光催化材料，研究結(jié)果表明硅藻土對納米氧化鋅的負(fù)載，采用負(fù)壓負(fù)載方法優(yōu)于普通負(fù)載方法，氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%時，硅藻土/納米氧化鋅/氧化石墨烯復(fù)合光催化材料的2h的光降解率達(dá)到最大值88.7%，比同時間的純納米氧化鋅高出63%，比硅藻土高出83.3%。

2016年孔令蘋[19]采用了溶膠-凝膠法制備了TiO2溶膠，使納米TiO2在棉織物的表面和內(nèi)部原位生成，從而實現(xiàn)無機(jī)納米TiO2粒子與棉織物的牢固結(jié)合；再與殼聚糖明膠混合液進(jìn)行浸軋，制備TiO2/殼聚糖/明膠復(fù)合棉織物材料；用掃描電鏡和X射線衍射儀對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并測試了樣品的力學(xué)性能、耐洗牢度和光催化性能。結(jié)果表明:原位生成的TiO2與棉織物結(jié)合牢固，粒徑均勻，分散性較好；納米TiO2主要是銳鈦礦晶型；所制得試樣對活性紅染液具有良好的光催化降解作用。

4 展望

綜上所述，石墨烯與TiO2復(fù)合得到的二元、三元復(fù)合材料，都會窄化TiO2的禁帶寬度，使其發(fā)生紅移，在可見光區(qū)吸收明顯增強(qiáng)，并有效的抑制光生電子和空穴的復(fù)合。與純TiO2相比，TiO2/石墨烯基二元、三元復(fù)合材料的可見光催化活性得到明顯的提高。