董直強(qiáng)，梁世林

（哈爾濱電碳廠，哈爾濱 150025）

0 前言

目前國際上通過各類方法制備的多種石墨烯已廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，包括對(duì)其表面官能團(tuán)的嫁接，負(fù)載，對(duì)其顆粒的包覆以及部分物理性能的改性等，經(jīng)改性過的功能性石墨烯在有機(jī)高分子材料，碳石墨材料，材料表面涂層與薄膜制備領(lǐng)域，太陽能電池領(lǐng)域等均有較高水平的進(jìn)展，多種以石墨烯為基體的復(fù)合材料也取得較大的進(jìn)展。除此以外，除石墨烯以外的低維碳材料也隨著石墨烯這一熱門材料得到了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。

1 石墨烯表面改性方法

1.1 有機(jī)改性石墨烯

劉建功等人[1]通過對(duì)石墨烯表面進(jìn)行氨基化修其表面極性，與聚氨酯反應(yīng)得到與純聚氨酯相比壓縮強(qiáng)度和壓縮模量提高了100%與170%的發(fā)泡劑。并制備了表面具有高活性氨基官能團(tuán)的多層石墨烯。陳喜剛[2]等將氧化石墨烯和尿素分別于純水中超聲分散，成功在 NGO 的表面接枝了一些官能團(tuán)和大分子的長鏈。將經(jīng)此方法改性后的石墨烯制備的環(huán)氧樹脂涂層具備較好的耐腐蝕性。張遠(yuǎn)等[3]制備一種改性石墨烯（FG）應(yīng)用于硅橡膠中，所制備的硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的基體強(qiáng)度提高了6 倍。制得黑色功能性石墨烯粉末（粒徑范圍0.1～100μm），可作為一種納米補(bǔ)強(qiáng)填料，影響復(fù)合材料的物理化學(xué)性能。 朱建康[4]等人利用多巴胺改性氧化石墨烯（GO），并將納TiO2負(fù)載在改性石墨烯表面，制備了納米級(jí)的PDA@GO-TiO2復(fù)合材料。該復(fù)合材料與環(huán)氧樹脂結(jié)合可制備一種具有高硬度，高耐沖擊性，高附著力的復(fù)合材料。

對(duì)氨基改性的石墨烯及其衍生物主要應(yīng)用于與水性環(huán)氧樹脂之間的結(jié)合制備，在眾多處理辦法中均利用了對(duì)氧化石墨烯在水中剝落分離[5]的特點(diǎn)從而更好的在層狀結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行化學(xué)改性，所采用有機(jī)溶劑包括丙酮、二甲基亞砜和吡啶[6]可以穩(wěn)定石墨烯氧化物，且極性越高的有機(jī)溶劑一般具有更好的分散能力，利用表面活性劑親水基與氧化石墨烯的氧官能團(tuán)之間的離子相互作用，使用雙親性表面活性劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行官能化。此類方法制備的功能性石墨烯可與有機(jī)高分子材料結(jié)合，提高其硬度、耐沖擊性能等物理性能，以及耐腐蝕等化學(xué)性能。部分有機(jī)官能團(tuán)改性制備出功能性石墨烯的方法雖然部分破壞了碳結(jié)構(gòu)，但仍保持了石墨烯原本的大多數(shù)物理性質(zhì)。氨基作為一種可以與硝酸、醛類、?；N基化以及羧基發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，可作為一種優(yōu)良的改性手段以及嫁接其他官能團(tuán)或納米級(jí)結(jié)構(gòu)的中介，目前該類研究仍有很大的發(fā)展空間，是提高材料物理化學(xué)性能的很好出發(fā)點(diǎn)。

2 強(qiáng)酸根改性石墨烯

工業(yè)上常用強(qiáng)酸處理氧化石墨烯等工藝制備帶有酸根的改性石墨烯產(chǎn)品，以磺化石墨烯為代表的帶有強(qiáng)酸根的石墨烯材料是一個(gè)研究熱門。

Layek[7]等對(duì)石墨進(jìn)行硝酸氧化與鹽類反應(yīng)，制備出表面富含磺酸根集團(tuán)的磺化石墨烯。涂川俊[8]等借助磺化石墨烯（SG，表面富含磺酸基團(tuán)），對(duì)由超細(xì)焦碳粉和改性煤瀝青組成的復(fù)合體系進(jìn)行微結(jié)構(gòu)調(diào)控，促進(jìn)復(fù)合材料中骨料相的 “ 骨架 ” 結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，磺化石墨烯增強(qiáng)碳-石墨復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)， SG 在骨料相焦碳粉和粘結(jié)劑相煤瀝青間起“橋梁”作用，增強(qiáng)了煤瀝青對(duì)焦粉的吸附力，進(jìn)而在焙燒過程中促進(jìn)了焦碳顆粒的融合長大，提高了碳石墨材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的整體性，有效地改善碳骨架的完整性，減少碳復(fù)合材料內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，使傳統(tǒng)碳石墨復(fù)合材料首次結(jié)構(gòu)整體性和力學(xué)性能得到明顯提高，這些都有助于提高碳-石墨復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和低摩擦系數(shù)，為其在高溫碳-石墨密封材料或噴嘴上的廣泛應(yīng)用提供了新的機(jī)遇，同時(shí)該材料體系的選擇和微結(jié)構(gòu)調(diào)控為制備高性能碳石墨材料提供了一個(gè)嶄新思路。

3 幾種典型低維碳材料的接枝改性方法

富勒烯、碳納米管、石墨炔等低維碳材料一直是研究熱門，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)于其中任意兩者或三者的相互改性、搭接有著廣泛的研究，對(duì)于其相互間改性與搭接的方法也有很多。包括利用物理氣相沉積在石墨表面接枝碳納米管，制備出具有特殊結(jié)構(gòu)的碳納米管/石墨復(fù)合材料[9]，李軍等人[10]簡述了多種碳納米管接枝碳纖維的研究方法，包括氣相沉積、電泳沉積、化學(xué)接枝等物理化學(xué)方法，構(gòu)建了多尺度微納結(jié)構(gòu)，可增強(qiáng)碳基體表面積以及潤濕性，可作為添加劑到某些領(lǐng)域的材料中抑制其裂紋的生成，增強(qiáng)其物理化學(xué)性能。

除此以外，優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能使碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料成為一種理想的結(jié)構(gòu)材料。近年來，碳納米管與納米顆粒的雜交成為制備高增強(qiáng)復(fù)合材料的一種新方法[11]。這種聚合物復(fù)合材料通過分層骨架有效地提高了界面強(qiáng)度和層間性能。采用石墨烯提高碳納米管間結(jié)合能力是種非常可行的方法，可提高了碳納米管與基體材料的界面強(qiáng)度。表面改性可以有效地提高碳纖維表面的極性和潤濕性。

綜合而言，針對(duì)國內(nèi)外學(xué)者的研究情況，低維碳材料的嫁接手段已較為成熟，如碳納米管基納米復(fù)合材料的大部分可成功地轉(zhuǎn)移到了石墨烯基體材料上，但對(duì)其納米增強(qiáng)增韌機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不完全清楚。低維碳材料的二維結(jié)構(gòu)和皺褶表面，使其對(duì)聚合物的形貌和力學(xué)性能有著獨(dú)特的影響。

4 結(jié)論

石墨烯的出現(xiàn)為各類材料的研究提供了一個(gè)熱門的創(chuàng)新點(diǎn)，在電子、信息、能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均有所應(yīng)用。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)石墨烯的改性方法的研究也是一個(gè)熱點(diǎn)，改性后的石墨烯及其衍生物也對(duì)于一些材料的某方面性能會(huì)有所提高。多種方法中一般對(duì)石墨烯的表面處理基本均需要對(duì)其進(jìn)行高溫，強(qiáng)酸或強(qiáng)堿處理，從而激活其表面官能團(tuán)使其具有高活性，其次可將改性物通過某種物理化學(xué)方式嫁接到石墨烯表面，從而得到一種以石墨烯為基體的復(fù)合材料。