(1 廣東省資源綜合利用研究所，廣州 510650；2 稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650)

前言

磷和稀土均是重要的戰(zhàn)略資源，含稀土磷灰石資源的開(kāi)發(fā)利用研究日益受到重視，而在開(kāi)發(fā)利用稀土磷礦石的過(guò)程中，經(jīng)常采用硝酸、硫酸及鹽酸浸取稀土磷資源，以使得磷和稀土從中分離出來(lái)，而后分離出來(lái)的磷可以運(yùn)用生產(chǎn)磷肥及磷酸等重要應(yīng)用[1-2]，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道王勝東等[3]運(yùn)用硝酸法生產(chǎn)磷酸過(guò)程中稀土的浸出情況進(jìn)行了研究。劉珍珍等[4]對(duì)含稀土磷灰石精礦酸浸試驗(yàn)進(jìn)行了研究，在進(jìn)行稀土磷礦浸出試驗(yàn)時(shí)經(jīng)常需要測(cè)定浸出液及浸出渣中稀土和磷的含量，以便考察浸出條件如浸出時(shí)間、酸度、溫度等實(shí)驗(yàn)條件是否最優(yōu)，因此測(cè)定浸出液中的磷具有重要意義。目前測(cè)定磷的方法主要有磷鉬酸銨滴定法[5]，重量法[6]；電感耦合等離子發(fā)射光譜法[7-9]；分光光度法[10]等，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法儀器價(jià)格昂貴，且適用于測(cè)定低含量的磷，重量法測(cè)定磷的分析步驟繁瑣，流程時(shí)間長(zhǎng)，且適用于較高含量磷的測(cè)定，而分光光度法具有分析成本低、操作簡(jiǎn)便、快速、適用濃度范圍廣、選擇性好，靈敏度高等特點(diǎn)，因此，本文以硝酸浸取復(fù)雜的稀土磷礦，并采用鉬釩黃酸銨分光光度法對(duì)該浸出液中磷的含量進(jìn)行了測(cè)定，計(jì)算了硝酸浸出該礦磷的浸出率，得出的浸出率與文獻(xiàn)報(bào)道的浸出率基本吻合，表明該方法可以準(zhǔn)確地測(cè)定出該稀土磷礦中的磷，為含磷礦濕法冶金過(guò)程中浸出液中磷的測(cè)定提供了一種準(zhǔn)確的分析方法，該方法具有操作步驟簡(jiǎn)單，顯色速度快、重現(xiàn)性好，且適用于較寬范圍磷的快速、準(zhǔn)確測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

VIS-723型分光光度計(jì)(北京北分瑞利分析儀器有限公司)；分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

釩鉬酸銨顯色劑：將鉬酸銨(100 g/L，10 g鉬酸銨溶于100 mL水中)徐徐傾入釩酸銨溶液[3 g/L，稱取0.3 g釩酸銨溶解于50 mL水中，加50 mL硝酸(1+3)攪拌均勻]再加18 mL硝酸(ρ=1.42 g/mL)。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液1(0.2 mg/mL)：稱取0.878 0 g預(yù)先經(jīng)105～110 ℃烘干1 h置于干燥器中冷卻至室溫的優(yōu)級(jí)純磷酸二氫鉀于250 mL燒杯中，加水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液2(0.02 mg/mL)：移取10 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液1于100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

硝酸(1 mol/L)，硝酸(10 mol/L)。所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1待測(cè)樣的制備

稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)不同品位稀土磷礦，加入50 mL HNO3(1 mol/L)浸出，浸出時(shí)間為4 h，移取浸出液5 mL至100 mL容量瓶中，以水定容，搖勻，得到待測(cè)溶液。

1.2.2試樣的顯色及測(cè)量

視磷含量高低移取5～10 mL待測(cè)液于100 mL的容量瓶中，加入5 mL硝酸(10 mol/L)，20 mL顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻，放置15 min，于分光光度計(jì)在420 nm處以試劑空白做參比，測(cè)定吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得磷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長(zhǎng)的選擇

移取2.5 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2 mg/mL)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色，在400～470 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 波長(zhǎng)選擇實(shí)驗(yàn)

由表1可見(jiàn)，隨著波長(zhǎng)的增加，吸光度值變小，結(jié)合稀土磷礦浸出液濃度含量，實(shí)驗(yàn)選擇420 nm波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定。

2.2 顯色時(shí)間實(shí)驗(yàn)

移取2.5 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2 mg/mL)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該顯色反應(yīng)較快，15 min以上吸光度即可達(dá)到最大，實(shí)驗(yàn)選擇顯色時(shí)間15 min以后進(jìn)行測(cè)定。

2.3 顯色酸度實(shí)驗(yàn)

于一系列500 μg磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的硝酸(10 mol/L)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色，測(cè)定其吸光度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 顯色酸度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硝酸加入量大于10 mL時(shí)，吸光度降低，不能達(dá)到理想的靈敏度，因此考慮到顯色反應(yīng)的酸度及檢測(cè)的靈敏度，實(shí)驗(yàn)選擇加入硝酸(10 mol/L)量為5 mL。

2.4 顯色劑用量實(shí)驗(yàn)

于一系列900 μg磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入5 mL硝酸(10 mol/L)，分別加入不同量的顯色劑，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色，測(cè)定其吸光度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 顯色劑用量實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著顯色劑用量的的增加，吸光度值逐漸增加，當(dāng)釩鉬酸按加入量達(dá)到15 mL時(shí)吸光度值趨于穩(wěn)定，考慮到需要檢測(cè)的樣品含量，實(shí)驗(yàn)確定加入顯色劑的用量為20 mL。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行顯色，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)繪制曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1，由圖1可知磷的濃度在0.02～1.2 mg/100mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 8，相性回歸方程為A=0.239 1C+0.002 8。

圖1 磷的工作曲線圖Figure 1 A working curve for phosphorus analysis.

2.6 硝酸浸出稀土磷礦石中磷的實(shí)驗(yàn)

稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)不同品位稀土磷礦，加入50 mL HNO3(1 mol/L)浸出，浸出時(shí)間為4 h，移取浸出液5 mL至100 mL容量瓶中，運(yùn)用該方法對(duì)浸出液進(jìn)行顯色測(cè)定，得出的磷的浸出率，結(jié)果見(jiàn)表4，由表4可知，通過(guò)硝酸浸取稀土磷礦，磷的轉(zhuǎn)化率在93%以上，與文獻(xiàn)報(bào)道的基本吻合。

表4 硝酸浸出稀土磷礦中磷的實(shí)驗(yàn)

2.7 方法的精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)3個(gè)不同磷含量的稀土磷礦石進(jìn)行硝酸浸取實(shí)驗(yàn)，以考察方法的精密度，結(jié)果見(jiàn)表5，由表5可見(jiàn)方法的精密度良好。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)

2.8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)1#、3#及5#樣品分別移取浸出液5 mL，并加入不同量的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL的容量瓶?jī)?nèi)，然后移取部分溶液進(jìn)行顯色實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明加標(biāo)回收率在96.0%～101%，表明方法的準(zhǔn)確度令人滿意(表6)。

表6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.9 與磷鉬酸喹啉重量法的對(duì)比分析

對(duì)3#、4#、5#樣品分別采用磷鉬酸喹啉重量法進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表7，從表7中可以看出本方法與重量法分析的結(jié)果基本一致，但本方法較重量法簡(jiǎn)便、快速。

表7 分光光度法與重量法的對(duì)比試驗(yàn)

3 結(jié)論

建立了分光光度法測(cè)定稀土磷礦浸出液中磷的方法，該方法有較高的靈敏度，方法重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，能夠準(zhǔn)確地測(cè)定出硝酸浸出稀土磷礦石中磷的測(cè)定，為考察稀土磷礦濕法冶金過(guò)程中的磷測(cè)定提供了一種簡(jiǎn)便分析方法。