何 淼 楊倩倩 趙英飛

(鋼鐵研究總院，北京 100081)

前言

高溫合金是廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、汽車、軍事等工業(yè)領(lǐng)域的一類材料，根據(jù)合金中成份元素與含量的不同，材料在耐腐蝕性、強(qiáng)度、塑性和韌性、冶金穩(wěn)定性、可加工性及焊接性等方面呈現(xiàn)出差異[1]。為適應(yīng)不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求，除基體元素外，合金中添加的微量和痕量元素種類多樣，含量各異，以鎳基高溫合金為例，同一牌號(hào)的合金樣品中不同元素含量范圍可以相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，準(zhǔn)確檢測(cè)材料中的成分元素及其含量，是高溫合金生產(chǎn)和應(yīng)用中的重要環(huán)節(jié)，對(duì)掌握材料機(jī)械性能與物理性能具有重要意義。

關(guān)于高溫合金中成分元素的檢測(cè)，我國(guó)現(xiàn)行的高溫合金化學(xué)分析方法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“HB 5220—2008”中僅包括了少量元素的化學(xué)分析方法。近年來，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道中涉及到的高溫合金中常量、微量和痕量元素的測(cè)定，多是采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[2-6]。ICP-AES 法以其準(zhǔn)確度好、精密度高、線性范圍寬的特性[7]，在無機(jī)元素分析領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛，與此同時(shí)，采用更高頻率的微波等離子體作為激發(fā)源的光譜儀研制始終受到業(yè)內(nèi)關(guān)注[8-10]。相對(duì)于金屬元素，非金屬元素的激發(fā)電位更高，在ICP-AES法中需要高功率才能實(shí)現(xiàn)其靈敏譜線的測(cè)定，這一直是ICP-AES法檢測(cè)的難點(diǎn)；而微波等離子體作為激發(fā)源，頻率比ICP射頻源更高，對(duì)于非金屬元素的激發(fā)、檢測(cè)更有優(yōu)勢(shì)。微波等離子體炬(MPT)是由金欽漢團(tuán)隊(duì)提出的一種類似ICP-AES、可以在低功率低氣流量下穩(wěn)定運(yùn)行的激發(fā)源，激發(fā)溫度高，可以Ar、He或N2為工作氣體，設(shè)計(jì)目標(biāo)為實(shí)現(xiàn)全元素光譜分析[11-13]。本文通過實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)合本課題組采用ICP-AES法測(cè)定高溫合金樣品的方法開發(fā)經(jīng)驗(yàn)[14]，基于微波等離子體炬原子發(fā)射光譜儀(MPT-AES)進(jìn)行了鎳基高溫合金中4種痕量非金屬元素的分析方法研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及工作條件

MPT-S1000型微波等離子體炬原子發(fā)射光譜儀(浙江全世科技公司與鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司)：光學(xué)系統(tǒng)為Czery-Turner型；光柵刻線密度為2 400 l/mm；波長(zhǎng)范圍為180～800 nm；焦距為1 000 mm；分辨率為0.008 nm；入射狹縫寬20 μm；出射狹縫寬20 μm；微波等離子體炬的優(yōu)化輸出功率為1 050 W；工作氣體和載氣為氬氣，純度大于99.999%，屏蔽氣采用氧氣；載氣(氬氣)流量為0.5 L/min；維持氣(氬氣)流量為1.5 L/min；屏蔽氣(氧氣)流量為2.0 L/min；蠕動(dòng)泵進(jìn)樣量為500 μL/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

As、B、P、Ni標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心)， Si標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(500 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心)。

鹽酸(ρ=1.18 g/mL，優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑研究所)；硝酸(ρ=1.50 g/mL，優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑研究所)；氫氟酸(ρ=0.888 g/mL，優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑研究所)；酒石酸(優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑研究所)。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率大于18.25 MΩ·cm；工作氣體為氬氣，純度大于 99.999%；氧氣純度大于 99.999 %。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品前處理

稱取高溫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品(YSB C 11516)0.10 g(精確至0.000 1 g)，置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，在150 ℃下加入15 mL HCl和5 mL HNO3，溶解待反應(yīng)完全并冷卻后，緩慢滴加1 mL HF，50 ℃水浴加熱，待反應(yīng)完全加入5 mL酒石酸(40%)，反應(yīng)完全后，取下冷卻至室溫，定容至100 mL 塑料容量瓶中。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

分別移取10 mL(Si是20 mL)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(B、P、Si、As)至100 mL的容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，配制成含有4種元素的100 μg/mL的混合溶液A。

在9個(gè)100 mL容量瓶中，加入混合溶液A，使得其含量分別為0、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10 g，在每個(gè)容量瓶中分別加入0.1 mL Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入10 mL王水(HCl∶HNO3=3∶1)，用水稀釋至刻度，搖勻，配制成含基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。配制成的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度梯度為0、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100 μg/mL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 元素譜線選擇

實(shí)驗(yàn)分別對(duì)4種待測(cè)元素B、P、Si、As的主要發(fā)射譜線位置進(jìn)行了譜圖標(biāo)定，對(duì)比含基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白試樣的譜圖，考察基體元素Ni對(duì)待測(cè)元素的譜線干擾情況。另外，由于MPT-AES采用氧氣作為屏蔽氣，300～400 nm譜段存在OH-的干擾譜線帶。依據(jù)待測(cè)樣品中各元素的含量梯度，選擇其中靈敏度高、譜線背景低、無其它元素干擾的譜線作為分析線，見表1。

表1 待測(cè)元素分析譜線

2.2 校準(zhǔn)曲線

對(duì)含基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，各元素線性回歸方程如表2所示。4種元素的線性范圍均在0.1 ～ 100 μg/mL以內(nèi)，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)R均大于0.999 5。

表2 各元素線性回歸方程及線性相關(guān)系數(shù)

2.3 檢出限

在儀器設(shè)定的工作條件下測(cè)定檢出限，連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各待測(cè)元素方法檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測(cè)定下限，結(jié)果如表3，4種元素的檢出限均小于0.2 μg/mL。

表3 方法檢出限和測(cè)定下限

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

以As元素的30 μg/mL和B、P、Si元素的10 μg/mL溶液為樣品，進(jìn)行精密度測(cè)定實(shí)驗(yàn)，連續(xù)測(cè)定10次，結(jié)果見表4。表4結(jié)果表明，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.88%～1.9%，精密度良好。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試

以B和Si元素為例，測(cè)定高溫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品YSB C 11516中兩種元素的含量，并進(jìn)行精密度測(cè)定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。從表5可以看出，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值基本一致，方法的準(zhǔn)確度良好。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

采用微波等離子體炬原子發(fā)射光譜(MPT-AES) 法測(cè)定鎳基高溫合金中的4種非金屬元素，并完成對(duì)實(shí)際樣品中硼、硅兩種元素含量的測(cè)定，測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度均能達(dá)到高溫合金中非金屬元素的測(cè)定要求。