(延安石油化工廠,陜西 洛川 727406)

前言

含氧化合物(醇類和醚類)是生產優(yōu)質無鉛汽油的燃料添加劑，在汽油中添加含氧化合物如：甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、二異丙醚(DIPE)、乙醇、異丙醇等，可以有效提高汽油辛烷值，但有機含氧化合物的成本較高，且相關資料表明MTBE會污染地下水源，汽油中MTBE的含量過大時，汽車排放中的氮氧化合物會增加，造成環(huán)境污染，汽油中苯的釋放會造成人體白細胞的降低。在“GB 17930—2013”中規(guī)定氧含量不大于2.7%，苯含量不大于1.0%。目前汽油中含氧化合物的分析方法是“SH/T 0663—2014”[1]，苯含量的分析方法是“SH/T0713—2002”[2]。在這些方法中都不能同時測定含氧化合物和苯，且分析時間過長，成本高，效率低。本文建立了雙柱切換-反吹技術-氣相色譜法同時測定汽油中含氧化合物與苯，是一種能夠同時測定含氧化合物與苯的新方法。此方法的建立提高了工作效率，節(jié)約資源，同時準確度也符合石化行業(yè)分析標準要求。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

Bruker 450GC氣相色譜儀(德國布魯克科技有限公司)，F(xiàn)ID檢測器，十位自動進樣器。

TCEP微填充柱：長560 mm，外徑1.6 mm及內徑0.38 mm的不銹鋼管，填充0.14～0.15 g TCEP(20%)/Chromosorb P(AW)0.178 mm。

WCOT 甲基硅酮柱：長30 m，內徑0.35 mm，涂有2.6 μm膜厚的交聯(lián)甲基硅酮彈性石英毛細管WCOT柱。

載氣：高純H2，純度為99.99%；高純N2，純度為99.99%；壓縮空氣。

石化標準樣品：YJ-2、YQ-1、YN-1、苯均為優(yōu)級純。

1.2 實驗方法

將適量的內標乙二醇二甲醚(DME，一般控制在5%左右)加入到樣品中，將此樣品導入到裝有兩個柱子和一個切換閥的氣相色譜儀中。樣品流入40 ℃ TCEP預切柱，先將輕烴沖洗放空，并保留含氧化合物與重烴組分，在甲基環(huán)戊烷之后且在DIPE和MTBE從預切柱流出之前，將閥切換之反吹位置，讓剩余組分流至60 ℃ WCOT分析柱，等甲基叔戊基醚和苯從WCOT柱流出之后，將閥的位置復位，通過FID檢測器檢測流出組分，通過內標定量計算組分濃度。

1.3 色譜操作條件

按照表1參數(shù)調節(jié)氣相色譜儀。

表1 色譜操作條件

2 結果與討論

2.1 閥切換時間的確定

將YQ-1標樣導入裝有兩根柱子及一個柱切換閥的氣相色譜儀中。標樣首先流入TCEP預切柱，先將輕烴沖洗放空，并保留含氧化合物、苯及較重的烴組分。在甲基環(huán)戊烷之后，但在DIPE和MTBE從預切柱流出之前，將閥切換至反吹位置，讓含氧化合物進入WCOT分析柱。在任何重烴組分流出之前，先讓醇類和醚類從分析柱上沖洗出來。待苯和甲基叔戊基醚從分析柱流出以后，將柱切換閥切回到起始位置，以便反吹重烴組分。

經過大量實驗，最終確定閥開的時間為0.26 min，閥關閉時間為9.80 min。 圖1和圖2分別給出了標準譜圖的出峰時間和閥切換工作原理圖[3]。

2.2 標準曲線的建立

利用YJ-2標準樣品和分析純苯標準樣品建立標準曲線。分別將14種組分配制成五組濃度，標準樣品經自動進樣器依次進樣，以DME為內標物，測量儀器響應值(峰面積)。重復進樣至少三次直至響應值偏差不超過5%時取平均值，根據(jù)響應面積和標樣含量，建立內標法，設置內標法報告形式，關聯(lián)建立汽油中某些醇類和醚類測定方法并保存。表2為各個含氧化合物的校正曲線相關系數(shù)。相關系數(shù)最小為0.997 4。

圖1 標準譜圖的出峰時間Figure 1 Peak time of the standard spectrum.

圖2 閥切換工作原理圖Figure 2 Principle diagram of valve switching operation.

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2.3 精密度實驗

標準樣品重復進樣10次進行測定，其13種組分結果的相對標準偏差(RSD)范圍為0.05%～0.2%。

2.4 標準樣品測定

采用新建的曲線對某組標準樣品進行3次重復測定取平均值，平均值與實際標準樣品濃度結果相符，如表3所示。從表3可以看出數(shù)據(jù)均在誤差范圍之內，因此方法準確可靠。

2.5 與石化標準方法測定結果的對比

取延煉92號和95號汽油各一份，分別用石化標準方法與此方法同時進行測定，此方法重復測定5次。由表4和表5得知，此方法滿足石化標準方法的分析要求。

表3 標準樣品測定結果

表4 與延煉92號汽油結果對比

表5 與延煉95號汽油結果對比

2.6 方法加標回收實驗

對某組標準樣品分別對MTBE和苯含量進行加標回收實驗，以下是MTBE和苯兩個組分三個不同濃度下的加標回收率。由表6得知，此分析方法準確可靠。

表6 加標回收實驗

2.7 閥切換時間的選擇

配制甲醇(0.80%)和TAM E(5.32%)的混合標準樣品，確定閥的切換時間，結果見表7。

表7 閥開關時間結果對比

經實驗數(shù)據(jù)證明,如果閥開時間過早，有大量的輕烴組分進入毛細柱，會對含氧化合物的分析產生干擾，如果閥開時間過遲，含氧化合物的組分會損失。同樣閥關閉時間過早，含氧化合物會有損失，閥關閉時間過遲，重組分會進入毛細柱，影響測定結果,縮短色譜柱壽命。因此閥的切換時間是準確測定含氧化合物的重要因素之一。因此實驗最終確定閥開的時間為0.26 min，閥關閉時間為9.80 min。

2.8 色譜柱溫度的選擇

因為汽油中的醇類和醚類物質性質比較相近，柱溫設置過高，色譜峰分離效果不好，升溫速度過慢，容易造成色譜峰拖尾，分析時間過長，不利于色譜峰的定性和定量。實驗最終確定預切柱柱溫40 ℃，分析柱柱溫60 ℃。由圖1色譜圖可以看出，各組分的分離效果很好，待測物質沒有明顯的損失。

3 結論

通過色譜圖得知，各組分得到較好的分離；從標準曲線的相關系數(shù)來看，每個組分的相關系數(shù)都在0.997以上，能夠較好地滿足各組分的定量要求；10次重復性實驗的相對標準偏差也在石化標準分析方法要求之內。

此方法的建立，能夠同時測定汽油中含氧化合物與苯含量，不僅節(jié)約分析成本，節(jié)省了人力與時間，而且更加迅速與準確。本實驗為汽油中含氧化合物與苯的測定提供了一種有效的新方法,經過大量實驗證明，此方法可以應用于實際測定工作中，并為起草企業(yè)標準提供參考。