李家樂 秦勝 陳豹

摘 ? ? ?要：對乙腈法丁二烯裝置影響溶劑中水含量的控制因素進(jìn)行了研究，總結(jié)出通過系統(tǒng)參數(shù)快速判斷溶劑水值的方法，提出了調(diào)整溶劑水值的最佳方案，為操作員提供了判斷及操作依據(jù)。有效解決了循環(huán)溶劑系統(tǒng)水值頻繁波動(dòng)的問題，進(jìn)而改善了萃取塔的分離效果，保證了丁二烯裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

關(guān) ?鍵 ?詞：溶劑水值;水值判斷;分離效果;回收乙腈

中圖分類號：TQ 221 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2904-04

Abstract： The control factors of water content of solvent in the butadiene plant with acetonitrile process were studied， the method of quickly judging solvent water value by system parameters was developed， and the best scheme of adjusting solvent water value was put forward， which could provide reliable judgment and operation basis for operators. The problem of frequent fluctuation of water value in circulating solvent system was solved effectively， and then the separation effect of extraction column was improved， which ensured the stable operation of butadiene unit for a long period.

Key words： Solvent water value; Water value judgment; Separation effect; Recovery of acetonitrile

乙腈法生產(chǎn)丁二烯裝置利用含水乙腈作為萃取溶劑，乙腈含水后對萃取精餾的影響在于增加乙腈的選擇性和控制塔釜溫度兩方面。隨著乙腈含水量的增加，選擇性增加，可進(jìn)一步增大各組分間的相對揮發(fā)度，但隨著含水量的升高影響趨勢逐漸減慢。同時(shí)，乙腈在含水后，降低了乙腈及烴的均相混合物的泡點(diǎn)，使萃取精餾塔的塔釜溫度控制低一些，減輕了丁二烯的熱聚合機(jī)會，同時(shí)減少塔釜蒸汽用量[1，2]。但是當(dāng)乙腈含水過高時(shí)，乙腈濃度太低，混合物料在萃取精餾塔內(nèi)易出現(xiàn)分層，穩(wěn)定操作受到破壞，由于含水量的增加，乙腈的循環(huán)量隨之增大，這樣蒸汽消耗和動(dòng)力消耗都要增加，很不經(jīng)濟(jì)，而且對丁二烯的溶解能力也降低，抽提率下降[3]。當(dāng)含水量過低時(shí)，必須相應(yīng)地提高萃取精餾塔的釜溫，釜溫的提高勢必加劇丁二烯的自聚，縮短裝置運(yùn)行周期。因此乙腈含水量的選擇和穩(wěn)定控制對于產(chǎn)品質(zhì)量、裝置運(yùn)行周期及綜合能耗都具有十分重要的意義。本文主要對乙腈含水量的判斷方法和控制方式進(jìn)行了優(yōu)化研究。

1 ?裝置簡介

乙腈法生產(chǎn)丁二烯裝置，利用乙腈作為溶劑，先經(jīng)過萃取精餾，后經(jīng)過普通精餾，從乙烯裂解裝置產(chǎn)出的裂解碳四中提純丁二烯組分。碳四餾份中除含丁二烯外，還有丁烷、丁烯、丁炔等多種烴類，這些組份沸點(diǎn)相近，又能形成共沸物，當(dāng)在分離系統(tǒng)中加入溶劑乙腈后，各組份間的相對揮發(fā)度差值增大[4]。利用兩級萃取精餾的方法，先除去輕組分作為抽余碳四-1產(chǎn)品抽出，后除去炔烴重組分，制得純度較高的丁二烯粗產(chǎn)品;然后利用兩級普通精餾的方法，先脫除順丁烯、碳五等重組份，后脫除甲基乙炔和微量水，最終制得符合國標(biāo)的丁二烯產(chǎn)品，丁二烯裝置工藝流程見圖1。

2 ?溶劑循環(huán)系統(tǒng)含水量的控制研究

2.1 ?含水量控制的難點(diǎn)

含水量控制的難點(diǎn)，一是溶劑水值無法準(zhǔn)確判斷。溶劑水值通常通過離線取樣分析來確定，由于分析時(shí)間較長，分析崗位反饋給裝置操作員的數(shù)據(jù)通常滯后若干小時(shí)，無法及時(shí)為操作員提供參考數(shù)據(jù)。二是操作員對溶劑水值調(diào)整方式的選擇和操作幅度的判斷難度較大，操作不當(dāng)情況時(shí)有發(fā)生。當(dāng)溶劑水值發(fā)生變化后，一萃塔內(nèi)烴類在循環(huán)乙腈中的相對揮發(fā)度隨之改變，需要調(diào)整塔釜溫度以確保產(chǎn)品合格。由于以上難點(diǎn)的存在，在日常生產(chǎn)中溶劑水值的波動(dòng)較大，造成萃取塔各項(xiàng)參數(shù)頻繁被動(dòng)調(diào)整，不僅增加了操作員的工作強(qiáng)度，而且隨著溫度的變化，一萃塔各塔板上的物料組成無法穩(wěn)定，反丁烯脫除效果差。由于反丁烯的沸點(diǎn)與丁二烯相近，后部普通精餾單元無法脫除，過量的反丁烯將全部進(jìn)入丁二烯產(chǎn)品中，造成丁二烯產(chǎn)品純度不合格。

2.2 ?系統(tǒng)中水的物料平衡研究

在生產(chǎn)過程中，由于水與碳四共沸、乙腈再生等原因，乙腈循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水處于不斷脫除和補(bǔ)充狀態(tài)，乙腈循環(huán)系統(tǒng)水的物料平衡關(guān)系見圖2。

如圖2所示，乙腈循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水含量處于動(dòng)態(tài)平衡。水的脫除可分為萃取塔頂脫水、乙腈抽出、除炔塔頂抽出三個(gè)節(jié)點(diǎn)，水的補(bǔ)充可分為解吸塔凝液補(bǔ)入、亞硝酸鈉溶液帶水、回收乙腈帶水三個(gè)節(jié)點(diǎn)。

2.3 ?控制水值的優(yōu)化措施

2.3.1 ?通過解吸塔釜參數(shù)判斷溶劑水值

解吸塔釜溫度即為溶劑在操作壓力下的沸點(diǎn)，含水量不同，沸點(diǎn)也發(fā)生變化，因此塔釜溫度也能夠反映出當(dāng)前的溶劑水值。通過總結(jié)解析塔底溫度、壓力和實(shí)測水值的關(guān)系，得出不同的溫度、壓力組合下對應(yīng)不同的水值，做為水值判斷的依據(jù)和基礎(chǔ)。在一定的塔壓下，溫度上升，說明循環(huán)溶劑中水含量偏低，需要補(bǔ)水，反之亦然。

在生產(chǎn)過程中，乙腈中的水含量在8%時(shí)，萃取系統(tǒng)分離效果較好，裝置綜合能耗較低。通過對解析塔壓力，塔釜溫度變化以及水值分析對應(yīng)關(guān)系，得出一組基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：當(dāng)該塔壓力在0.525 MPa，溫度141 ℃時(shí)，實(shí)際測得溶劑水值8%。近似確立一個(gè)關(guān)系式：

根據(jù)該關(guān)系式，根據(jù)解析塔各參數(shù)變化情況，在沒有實(shí)際分析數(shù)據(jù)的情況下，可以提前判斷并調(diào)整，避免溶劑水值的波動(dòng)。例如：塔壓力現(xiàn)為0.530 MPa，要保證水值在8%左右，根據(jù)關(guān)系式（1）可得，塔釜溫度應(yīng)為141.4 ℃。若高于實(shí)際溫度，說明溶劑中水含量大于8%，需要通過調(diào)整降低溶劑水含量，反之亦然。

基于解析塔的操作狀況，在保證壓力、塔釜溫度、循環(huán)溶劑水值8%的前提下，決定精制溶劑返回量的大小。例如：總循環(huán)溶劑量300 t/h，實(shí)測水值7.5%，溶劑系統(tǒng)返回量（含水40%左右，可根據(jù)需要調(diào)整）5 t/h，現(xiàn)需要把實(shí)際循環(huán)溶劑含水量提高到目標(biāo)值8%，需提高補(bǔ)水量=300 t/h×（8%～7.5%）=1.5 t?，F(xiàn)把溶劑回收塔返回量提高至5.5 t/h，多向系統(tǒng)補(bǔ)水=（5.5～5）t/h×40%=0.2 t/h，8 h可完成補(bǔ)水目標(biāo)，即一個(gè)班次時(shí)間。為了生產(chǎn)更為平穩(wěn)，可少提返回量，延長補(bǔ)水時(shí)間，達(dá)到目標(biāo)后，穩(wěn)定解析塔塔釜溫度并采樣分析。

2.3.2 ?溶劑水值調(diào)整方式的選擇

當(dāng)溶劑循環(huán)系統(tǒng)中水值偏離控制目標(biāo)時(shí)，需要對脫水節(jié)點(diǎn)或補(bǔ)水節(jié)點(diǎn)進(jìn)行調(diào)整，對三個(gè)脫水節(jié)點(diǎn)和三個(gè)補(bǔ)水節(jié)點(diǎn)逐一進(jìn)行研究。

第一，萃取塔頂脫水調(diào)整。萃取塔頂脫水的原理為萃取系統(tǒng)中的水與碳四形成共沸物進(jìn)入塔頂回流罐中，大部分水進(jìn)入水包與碳四分離，水包中的水送至溶劑回收系統(tǒng)。由于水包脫水量僅與碳四負(fù)荷、循環(huán)溶劑含水量、回流罐沉降時(shí)間有關(guān)，因此不能作為水值調(diào)整的控制方式。

第二，再生乙腈抽出量的調(diào)整。在生產(chǎn)過程中，丁二烯物料會不斷的自聚形成二聚物，循環(huán)溶劑需要連續(xù)進(jìn)行溶劑再生，主要作用是脫除其中由于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二聚物等雜質(zhì)，最后進(jìn)入溶劑回收塔精制。循環(huán)溶劑再生量通常為循環(huán)溶劑量1%左右，若大幅調(diào)整將造成溶劑循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的二聚物含量發(fā)生波動(dòng)，二聚物含量過高將造成乙腈的萃取效果變差，含量過低將促進(jìn)更多的丁二烯物料發(fā)生自聚，裝置收率降低，因此在二聚物含量一定時(shí)，應(yīng)維持再生乙腈抽出量的穩(wěn)定，不適合作為水值調(diào)整的控制方式。

第三，除炔塔頂乙腈抽出量的調(diào)整。除炔塔頂乙腈抽出量的調(diào)整將造成除炔塔回流量的變化，對除炔塔的操作不利，因此正常生產(chǎn)過程中該節(jié)點(diǎn)也不宜作為水值調(diào)整的控制方式。

第四，調(diào)整解吸塔的補(bǔ)水量。從解吸塔底直接補(bǔ)充凝液可快速提高溶劑水值，但是由于循環(huán)溶劑總量較大，流程較長，補(bǔ)水量的大小和時(shí)間很難掌握。且在補(bǔ)水過程中容易出現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)水的分布不均勻，局部含水量過高，在萃取塔塔板上出現(xiàn)分層，塔壓差升高，造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

第五，亞硝酸鈉溶液帶水量的控制。亞硝酸鈉水溶液的加入是為了維持循環(huán)溶劑中的亞硝酸鈉含量穩(wěn)定，加入量僅根據(jù)系統(tǒng)中的亞硝酸鈉含量進(jìn)行控制。

第六，調(diào)整溶劑回收塔頂部回收乙腈的濃度。通過調(diào)整溶劑回收系統(tǒng)返回量的大小來控制溶劑的水值，一方面，在該系統(tǒng)可以對精制溶劑濃度，在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)有效控制，另一方面采出量的調(diào)整幅度易于調(diào)節(jié)，水值變化穩(wěn)定，不易過量，由于屬于系統(tǒng)內(nèi)部調(diào)節(jié)，沒有外系統(tǒng)水的加入，使水含量便于計(jì)算，水值變化區(qū)間小，同時(shí)也減小了溶劑回收系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，使相關(guān)聯(lián)系統(tǒng)操作穩(wěn)定，簡單易行。

綜上所述，在正常生產(chǎn)過程中，調(diào)整循環(huán)溶劑水值的最佳方式是調(diào)整溶劑回收塔頂部的回收乙腈濃度，其他節(jié)點(diǎn)的調(diào)整都將對正常生產(chǎn)造成一定的負(fù)面影響。

2.3.3 ?回收乙腈濃度控制的研究

當(dāng)循環(huán)溶劑水值偏高時(shí)，應(yīng)提高回收乙腈的濃度，減少進(jìn)入溶劑系統(tǒng)中的水量，反之則降低回收乙腈濃度。在日常操作中，回收乙腈濃度調(diào)整幅度過大將造成溶劑水值波動(dòng)幅度大，而調(diào)整幅度過小又將造成溶劑水值調(diào)整不到位。為了維持溶劑水值的穩(wěn)定，研究了回收溶劑濃度的快速判斷方法。

在一定壓力下，混合氣體的溫度可反映出物料的組成，總結(jié)出溶劑回收塔在一定操作壓力下，不同塔頂溫度T對應(yīng)的回收乙腈濃度，對應(yīng)關(guān)系見表1。

當(dāng)影響溶劑水量的抽出及補(bǔ)充各節(jié)點(diǎn)保持穩(wěn)定時(shí)，將回收乙腈濃度控制在70%左右，循環(huán)溶劑水值可穩(wěn)定在8%左右。在實(shí)際生產(chǎn)中，各節(jié)點(diǎn)隨時(shí)可能因外界條件的變化而出現(xiàn)波動(dòng)，造成乙腈循環(huán)系統(tǒng)水量的平衡被破壞，操作員可根據(jù)解吸塔釜參數(shù)的變化迅速判斷出水含量的變化趨勢，并通過調(diào)整溶劑回收塔塔頂溫度改變回收乙腈濃度，使溶劑水值保持穩(wěn)定。在實(shí)際操作中，解吸塔底溫度Y與溶劑回收塔頂溫度T的對應(yīng)關(guān)系見表2。

2.4 ?優(yōu)化效果分析

實(shí)施溶劑含水量優(yōu)化控制措施后，對溶劑水值、一萃塔底反丁烯含量進(jìn)行了連續(xù)一個(gè)月的跟蹤分析，并與優(yōu)化前一個(gè)月的數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，圖3、圖4分別為溶劑水值和一萃塔底反丁烯含量的優(yōu)化前后對比圖。

由圖3、圖4可看出，通過溶劑含水量控制措施的優(yōu)化，循環(huán)溶劑中的水含量穩(wěn)定性大幅提高，同時(shí)一萃塔的分離效果有明顯改善，解決了水值頻繁波動(dòng)和反丁烯脫除效果差的問

2.5 ?注意事項(xiàng)

第一，由于溶劑回收塔底水有一部分作為裝置污水排出，為了保證裝置環(huán)保指標(biāo)合格，塔底乙腈含量需要嚴(yán)格進(jìn)行控制。在溶劑回收塔頂乙腈濃度的調(diào)整過程中要注意保證塔底溫度的穩(wěn)定，在降塔頂溫度的操作過程中要格外慎重，蒸汽控制閥的單次操作幅度不宜超過0.2%，兩次操作時(shí)間間隔不能少于5 min。題，保證了丁二烯及抽余碳四-1產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。

第二，溶劑回收塔頂采出的回收乙腈全部返回至解吸塔頂部，若回收乙腈濃度過低或采出量過大，在混合均勻前會造成解吸塔內(nèi)局部含水量過高，烴類在塔板上發(fā)生分層，影響塔內(nèi)的分離效果。因此在水值調(diào)整過程中，不能急于達(dá)到調(diào)整目的，回收乙腈濃度不能低于60%，同時(shí)回收乙腈返回量也要盡量避免大幅度的波動(dòng)。

3 ?結(jié) 論

對乙腈法丁二烯裝置在溶劑水值控制過程中存在的問題進(jìn)行了分析，總結(jié)了通過系統(tǒng)參數(shù)快速判斷溶劑水值的方法，提出了調(diào)整溶劑水值的最佳方案，為操作員提供了可靠的判斷及操作依據(jù)。有效解決了循環(huán)溶劑系統(tǒng)水值頻繁波動(dòng)的問題，進(jìn)而改善了一萃塔對反丁烯的脫除效果，保證了丁二烯及抽余碳四-1產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。為丁二烯裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行提供了前提條件，同時(shí)對同類丁二烯裝置溶劑水值的控制也具有一定的參考意義。

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