，，

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南232001)

堿式碳酸鋅廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、橡膠、乳膠制品、石油化工以及某些原料的脫硫劑、催化劑等，也是熱分解法制備氧化鋅的前驅(qū)體[1-2]。氧化鋅具有優(yōu)異的光電性能，在光催化、半導(dǎo)體、以及壓敏陶瓷、涂料、橡膠、塑料、抗菌材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3-4]。目前生產(chǎn)納米氧化鋅的一種工藝方法是將堿式碳酸鋅前驅(qū)體進(jìn)行煅燒[5-7]。堿式碳酸鋅的形態(tài)結(jié)構(gòu)、粒度將對(duì)煅燒后的產(chǎn)物氧化鋅尤其是催化效應(yīng)十分顯著的納米多孔結(jié)構(gòu)氧化鋅有較大影響，是制備不同形態(tài)和功能的氧化鋅的重要條件[8-9]。

本文中采用機(jī)械力化學(xué)法，用行星式球磨機(jī)對(duì)堿式碳酸鋅進(jìn)行高能球磨處理，利用高能球磨產(chǎn)生的機(jī)械化學(xué)力作用改變堿式碳酸鋅的形狀和粒徑，研究球磨工藝參數(shù)對(duì)堿式碳酸鋅分解活化能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

堿式碳酸鋅(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)制劑有限公司)；無水乙醇(分析純，揚(yáng)州滬寶化學(xué)試劑有限公司)。

WT3003型電子天平(杭州萬特衡器有限公司)；10、6 mm不銹鋼磨球；XM-2型行星式球磨機(jī)(湘潭市三星儀器有限公司)；DHG-9076A型烘箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司); SU8200場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)； Rigaku TTR Ⅲ型大功率X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；SDT Q600型熱分析儀(美國(guó)TA公司)。

1.2 樣品制備

選取10、 6 mm不銹鋼磨球各50顆，總質(zhì)量為251.5 g，采用10 ∶1的球料比(質(zhì)量比，下同)[10]稱取堿式碳酸鋅粉末25.15 g，將兩者裝入內(nèi)徑50 mm、外徑70 mm、內(nèi)高60 mm的圓柱體鋼制球罐中，混合均勻。為了防止球磨過程中出現(xiàn)氧化和冷焊現(xiàn)象，量取無水乙醇20 mL(相當(dāng)于物料質(zhì)量的64%)作為分散劑加入球罐中。

將球罐置于行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為200 r/min，單向運(yùn)行。分別在球磨的第6、24 h取料，每次大約2～3 g，并放入烘箱中進(jìn)行烘干，烘箱設(shè)定溫度50 ℃，烘干時(shí)間為48 h，將產(chǎn)物收集到自封袋內(nèi)，做好標(biāo)記。

1.3 檢測(cè)

采用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表面微觀形貌觀察，掃描電壓為20 kV，表面作噴金處理50 s。

采用X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。測(cè)試條件為Cu靶材，Kα射線，波長(zhǎng)為0.154 nm，掃描范圍為10～70 °。

采用熱分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱重和差式掃描量熱分析，測(cè)試條件為氮?dú)廨d流20 mL/min，起始溫度室溫，終止溫度400 ℃，升溫速率分別為5、 10、 20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為原料和球磨時(shí)間為6、24 h的試樣的XRD圖譜。 由圖可看出，3種樣品中都同時(shí)存在堿式碳酸鋅和氧化鋅2種晶體成分。 2θ值在13.26、 28.5、33.3 °處出現(xiàn)了堿式碳酸鋅的標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰，與JCPDF標(biāo)準(zhǔn)卡99-0062一致。 2θ值在31.86、34.54、36.34 °處出現(xiàn)了氧化鋅的特征衍射峰，與JCPDF標(biāo)準(zhǔn)卡89-1397一致。譜圖未觀察到其他雜質(zhì)衍射峰，且氧化鋅的特征衍射峰形尖銳，說明產(chǎn)品中出現(xiàn)的堿式碳酸鋅和氧化鋅的結(jié)晶較好，其中氧化鋅的晶型為常見的纖鋅礦型。

在球磨時(shí)間6、24 h時(shí)，堿式碳酸鋅的特征衍射峰相比沒有球磨的樣品出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象，隨著球磨時(shí)間增加到24 h，堿式碳酸鋅的衍射峰強(qiáng)度稍有減弱，且寬化現(xiàn)象加劇。該現(xiàn)象在本實(shí)驗(yàn)中有以下2個(gè)方面的原因：一是堿式碳酸鋅粉末在球磨過程中不斷地與磨球碰撞、摩擦，產(chǎn)生了局部的高壓高溫條件，在此條件下，少量的堿式碳酸鋅獲得能量，將發(fā)生分解。另一方面，球磨過程中由于磨球?qū)τ谖锪系膽?yīng)力作用，粉末將發(fā)生劇烈的塑性變形和物理裂解，這就導(dǎo)致物料晶體缺陷密度增加[11]，同時(shí)粉末的粒徑也將減小，與SEM觀察結(jié)果一致。

圖1 3種試樣的XRD分析譜圖Fig.1 XRD patterns of three products

2.2 產(chǎn)物的SEM分析

圖2為用掃描電鏡觀測(cè)得到的球磨0、 6、 24 h時(shí)的微觀形貌。

圖2a是在球磨處理前的原始樣品，在1 000的倍數(shù)下顯示，該原始樣品的微觀形貌由大量的不定型粉末構(gòu)成，不定型粉末的長(zhǎng)寬尺寸大都集中在50 μm左右。高倍(5萬倍)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)(圖2b)，周圍還存在有一些少量的六棱柱結(jié)構(gòu)，這是其含有的纖鋅礦晶型氧化鋅所呈現(xiàn)出來的形狀[12]，與XRD圖譜結(jié)果吻合，粒度在1～10 μm不等。

球磨6 h后的試樣(圖2c)觀測(cè)結(jié)果顯示，粉末在形態(tài)上已經(jīng)呈現(xiàn)出了大量的片狀結(jié)構(gòu)，較之前的不定型形狀出現(xiàn)了變化。尺寸也減小了許多，長(zhǎng)、寬大都在5～10 μm之間，經(jīng)放大至15萬倍后(圖2d)，發(fā)現(xiàn)片狀顆粒的內(nèi)部含有很多團(tuán)聚起來的等軸晶粒，等軸晶粒的尺寸大約在100 nm以下。這種現(xiàn)象是球磨過程中磨球和粉末之間不斷的相互沖擊、摩擦、剪切和壓縮的結(jié)果，壓縮可將粉末形狀變?yōu)閷悠瑺睿鴽_擊、摩擦、剪切作用有助于將顆粒裂解成更細(xì)小的尺寸[10]，由于裂解后的顆粒將會(huì)出現(xiàn)大量新生表面，表面能大幅增加，這將會(huì)使晶粒之間發(fā)生團(tuán)聚。球磨24 h后(圖2e)，試樣的形態(tài)和尺寸與球磨6 h產(chǎn)物相比并沒有明顯變化。

a 球磨0 h(1 000倍)b球磨0 h(50 000倍)c 球磨6 h(10 000倍)d 球磨6 h(150 000倍)e 球磨24 h(10 000倍)f 球磨24 h(150 000倍)圖2 堿式碳酸鋅的SEM圖像Fig.2 SEM images of basic zinc carbonate

2.3 球磨時(shí)間對(duì)堿式碳酸鋅熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

2.3.1 TG曲線分析

圖3為堿式碳酸鋅原樣的TG曲線。圖中100 ℃之前存在一個(gè)小的質(zhì)量損失，失質(zhì)量約占總質(zhì)量的3%左右。這是因?yàn)闃悠吩诳諝庵形樟诵〔糠炙l(fā)生潮解，屬于樣品吸附水的蒸發(fā)失質(zhì)量。樣品只在190～210 ℃之間出現(xiàn)一次明顯失質(zhì)量，表明堿式碳酸鋅是在此溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生熱分解?？偸з|(zhì)量率在21.63%～25.31%之間，與理論值25.87%基本吻合。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，總失質(zhì)量率有略微下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)榍蚰ミ^程中少量的堿式碳酸鋅發(fā)生分解導(dǎo)致。其熱分解化學(xué)反應(yīng)方程式(1)為

(1)

圖3 3種球磨試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of three ball mill products

2.3.2 使用Kisssinger法計(jì)算產(chǎn)物活化能

圖4為球磨0、24 h試樣在3種升溫速率下的DSC曲線圖。

球磨0、24 h試樣的DSC曲線峰值溫度值見表1。由于堿式碳酸鋅的熱分解溫度Tp與升溫速率呈線性函數(shù)關(guān)系[13]。本文中取3個(gè)點(diǎn)使用外推法計(jì)算熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的堿式碳酸鋅的最大分解速率溫度，并對(duì)堿式碳酸鋅作線性擬合，結(jié)果為：

Tp0=1.19 143β+468.87,

Tp24=1.37 329β+454.045。

a 0 h試樣

b 24 h試樣圖4 不同球磨時(shí)間試樣在3種升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of different ball milling time products at 3 heating rates

堿式碳酸鋅未球磨的樣品的平衡分解溫度為468.87 K，在球磨24 h后熱分解溫度降至454.045 K，相比原樣下降了14.8 ℃，表明球磨對(duì)其分解溫度已經(jīng)產(chǎn)生了顯著的影響。這是因?yàn)榍蚰ミ^程中，樣品在機(jī)械力的作用下，樣品內(nèi)部出現(xiàn)大量新生表面，能量升高，熵值增加，處于一個(gè)高熵狀態(tài)。內(nèi)部能量升高的結(jié)果就是，在熱分解的過程中，所需要的外界溫度條件相應(yīng)的降低。

表1 球磨0、24 h試樣的DSC峰值

圖5為球磨0、24 h試樣的不同升溫速率下最大分解速率溫度關(guān)系圖。

圖5 球磨0、24 h試樣不同升溫速率下對(duì)應(yīng)的最大分解速率溫度關(guān)系Fig.5 Relationship between maximum decomposition rate and temperature at different heating rates of ball milled 0 and 24 h products

根據(jù)Kisssinger公式[14]：

式中：Tp為最大分解速率下的溫度；β為升溫速率；A為指前因子；R為氣體普適常數(shù)；E為表觀活化能。

根據(jù)公式將本文中數(shù)據(jù)代入計(jì)算，得到結(jié)果如下：0 h樣品對(duì)應(yīng)直線斜率為-16 591.7，計(jì)算得活化能E0h=138.0 kJ·mol-1；24 h樣品對(duì)應(yīng)的直線斜率為-13 518.1，計(jì)算得活化能E24h=112.4 kJ·mol-1。

由此，球磨24 h后堿式碳酸鋅的熱分解活化能降低達(dá)到18.6%。高能球磨對(duì)與堿式碳酸鋅熱分解活化能的影響顯著。

3 結(jié)論

1)以球料質(zhì)量比為10 ∶1，200 r/min的轉(zhuǎn)速，64%物料質(zhì)量的乙醇控制劑的作用下，球磨時(shí)間6 h后，粉末的形態(tài)由不定型形狀變?yōu)槠瑺睿接?0 μm減小到50 nm，繼續(xù)球磨粉末形態(tài)尺寸無明顯變化。

2)堿式碳酸鋅在高能球磨24 h過程中發(fā)生了少量的分解。

3)球磨24 h后，堿式碳酸鋅的熱分解溫度前推了14.8 ℃，分解所需要的表觀活化能下降了18.6%，即由初始值的138.0 kJ·mol-1減小到112.4 kJ·mol-1。