張艷佳， 湯暢， 劉生玉， 栗褒

1.太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024；2.金泰成環(huán)境資源股份有限公司，河北 邢臺 054103

2019年，我國約生產(chǎn)10億t左右的粗鋼，精煉渣排出量按粗鋼產(chǎn)量的2%～5%計算，年產(chǎn)精煉渣約2 000～5 000萬t[1-4]。隨著市場對高質(zhì)鋼需求的提高，精煉比例逐年提高，精煉渣排放量持續(xù)增加。目前，我國對精煉渣的利用率僅占精煉渣總量的55%[1]。多數(shù)精煉渣以堆存處理為主，造成土地資源浪費和環(huán)境污染。

目前，對精煉渣的研究主要集中在冶金回用脫硫等方面，處理規(guī)模較小，精煉渣利用率有限[4]。作為煉鐵過程中的副產(chǎn)物，精煉渣的理化性質(zhì)決定了其經(jīng)一定方式激活后，可制備膠凝材料應用于建材領域[1,5-8]。物理激活、化學激活、復合激活是冶金渣常用的三種激活手段，其中物理激活是固體物質(zhì)在機械力作用下，顆粒細度、比表面積、晶格狀態(tài)、表面結(jié)構(gòu)等發(fā)生一系列變化，使顆粒表面性質(zhì)得到改善，晶體內(nèi)能增加，從而提高反應活性[9]。目前，針對礦渣、鋼渣等冶金渣的機械力活化研究較多[10-13]，而對精煉渣的機械力活化研究鮮為少見。因此，系統(tǒng)地研究精煉渣機械力粉磨特性，對其在建材領域的資源化利用具有重要意義。

本文以邯鋼精煉渣為主要研究對象，基于機械力化學活化方法和理論，研究機械力粉磨對精煉渣粉粒度、活性指數(shù)及凝結(jié)時間的影響變化規(guī)律，為開發(fā)高性能、高附加值的精煉渣基膠凝材料提供理論支撐。

1 試驗

1.1 原材料

本文所用精煉渣來自邯鋼集團，是鋼包爐在精煉過程產(chǎn)生的廢渣。精煉渣粉化學成分結(jié)果見表1，精煉渣中主要化學成分是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，此外還含有MgO、MnO、SO3、F等成分。精煉渣主要礦物相見圖1，主要礦物相是鈣鋁石，同時還含有硅酸二鈣、方鎂石、氫氧化鈣等礦物相。精煉渣篩分結(jié)果見表2，該精煉渣-2.36 mm顆粒含量64.68%。

表1 精煉渣的化學成分Table 1 Chemical compositions of refining slag

圖1 精煉渣XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of refining slag

表2 精煉渣篩分結(jié)果Table 2 Screening results of refining slag

本文中水泥為邯鄲新峰水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，符合GB 8076—2008。標準砂為廈門艾思歐標準砂有限公司生產(chǎn)的“中國ISO標準砂”，符合GB /T 17671—1999。

1.2 試驗方法

將精煉渣樣品置于70 ℃烘箱中24 h，烘干至恒重，用SMΦ500×500球磨機將精煉渣分別粉磨20、30、40、60、80、100 min；用BT-9300ST激光粒度分析儀檢測精煉渣粒度分布；比表面積測試依據(jù)GB/T 8074—2008執(zhí)行，使用儀器為CZB-9型全自動比表面積測定儀；利用MiniFlex600型X射線衍射儀分析精煉渣的物相組成；利用XRF-1800掃描型型X射線熒光光譜儀分析精煉渣的化學組成；參照標準GB/T 17671—1999“水泥膠砂強度檢驗方法( ISO 法) ”及GB/T 33813—2017“用于水泥和混凝土中的精煉渣粉”，按照表3的配比制備砂漿，裝入40 mm×40 mm×160 mm試模中成型試塊，養(yǎng)護至規(guī)定齡期檢測抗壓強度，并按式(1)計算精煉渣活性指數(shù)：

表3 砂漿試塊配合比Table 3 Mix proportion of mortar test block

A=R/R0×100%

(1)

式中，A代表活性指數(shù)，R代表精煉渣強度，R0代表基準水泥強度；參照GB/T 1346—2011“水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法”，精煉渣粉取代水泥30%制備凈漿，檢測凈漿標準稠度用水量、凝結(jié)時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粉磨時間對精煉渣比表面積的影響

用比表面積測定儀檢測不同機械力粉磨時間精煉渣粉比表面積，結(jié)果見圖2。

圖2 不同粉磨時間精煉渣粉比表面積Fig. 2 Specific surface area of refining slag powder at different grinding times

由圖2可知，精煉渣比表面積隨著粉磨時間的增加而增加，其中，在20～60 min時間內(nèi)，比表面積由357 m2/kg增長到544 m2/kg，增長幅度為52.4%，這是由于精煉渣在機械力作用下，顆粒尺寸逐漸減小，比表面積增加。粉磨時間增加至80 min時，比表面積達到極大值，為595 m2/kg，增長幅度為9.4%，這是由于隨著機械力粉磨的進行，精煉渣由顆粒尺寸減小逐漸轉(zhuǎn)換為顆粒表面弱化學鍵斷裂，導致比表面積增長幅度減小[14]。粉磨為100 min時，比表面積提高至586 m2/kg，這是由于細顆粒含量增多，表面能顯著增加，顆粒之間發(fā)生了團聚現(xiàn)象，導致比表面積降低[15]。由結(jié)果可知，當粉磨時間超過60 min后，精煉渣比表面積增長幅度放緩，這會導致精煉渣的粉磨能耗增加。

2.2 不同粉磨時間對精煉渣粒度分布的影響

精煉渣在機械力粉磨作用下，顆粒粒徑逐漸減小，粒度分布范圍變窄。不同機械力粉磨時間精煉渣粉粒度分布、粒度累計分布、特征粒徑變化見圖3。

由圖3(a)和圖3(b)可知，精煉渣在機械力粉磨作用下，大于30 μm的顆粒含量逐漸減少，0～10 μm顆粒含量逐漸增多，尤其是0～3 μm的超細顆粒含量，由粉磨20 min時的8.75%增加到粉磨100 min時的18.21%。隨著機械力粉磨時間的延長，粒徑累計分布曲線逐漸向左偏移，曲線變的陡峭，偏移幅度在20～60 min時較大，在60～100 min偏移幅度較小，說明隨著機械力粉磨時間的延長，球磨機對精煉渣的粉磨效率逐漸下降，這與精煉渣比表面積試驗結(jié)果一致。

由圖3(c)可知，機械力粉磨時間在20～60 min時，精煉渣各特征粒徑隨機械力作用時間的增加呈減小的趨勢。當粉磨時間在60～100 min時，精煉渣各特征粒徑值基本趨于穩(wěn)定。在80～100 min時，D50值和D90值出現(xiàn)上升，這是由于物料中的超細顆粒在粉磨過程中出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。在粉磨初期，機械力作用于精煉渣，使精煉渣幾何外形發(fā)生改變，顆粒粒徑迅速減小，粒徑的減小主要為幾何尺寸上的減小[15]。當粉磨時間超過60 min時，顆粒粒徑的減小逐漸由幾何尺寸上的減小轉(zhuǎn)換為顆粒表面弱化學鍵的斷裂，所需機械能顯著增加，同時，微細顆粒表面自由能增加，使顆粒之間發(fā)生團聚，粉磨效率下降，物料粉磨進入了破碎、細化、團聚、粗化的動態(tài)平衡狀態(tài)[14,15]。綜合精煉渣隨粉磨時間的比表面積、粒度分布和特征粒徑結(jié)果可知，精煉渣的最優(yōu)粉磨時間為80 min，超長的粉磨時間對顆粒粒度和粉磨能耗不利。

圖3 不同粉磨時間對精煉渣粒度的影響Fig. 3 Effect of different grinding time on particle size of refining slag

2.3 不同粉磨時間精煉渣的物相分析

不同機械力粉磨精煉渣樣品物相分析結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，組成精煉渣的礦物主要為鈣鋁石、硅酸二鈣、方鎂石和氫氧化鈣。在不同時間機械力粉磨作用下，組成精煉渣的基本物相沒有發(fā)生改變，各種物相的衍射峰強度隨著機械力粉磨時間的增加逐漸下降，峰形逐漸寬化。表明精煉渣所含物相的晶體結(jié)構(gòu)，在機械力作用下出現(xiàn)破壞、畸變，晶體結(jié)構(gòu)由有序轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序，表面缺陷增多，宏觀表現(xiàn)為峰強減弱[16-18]。

圖4 不同粉磨時間精煉渣XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of refining slag with different grinding time

2.4 不同粉磨時間對煉渣粉活性影響

圖5為不同粉磨時間精煉渣粉的活性指數(shù)柱狀圖，可以看出，經(jīng)過機械力粉磨作用后的精煉渣粉，活性指數(shù)相差較大。機械力粉磨時間20～40 min時，精煉渣粉各齡期活性指數(shù)相差不大。當機械力粉磨時間超過60 min時，精煉渣粉3 d、7 d齡期活性指數(shù)急劇下降。機械力粉磨80 min的精煉渣樣品活性指數(shù)在28 d齡期呈現(xiàn)較大增長，達到最大值84%。機械力粉磨時間延長，粒度減小，對精煉渣3 d、7 d活性指標不利，對28 d活性指標增長有利。由于機械力粉磨時間越長，精煉渣粒度越細，水化速率越快，其與硅酸鹽水泥混合制備砂漿時，會發(fā)生介穩(wěn)態(tài)水化產(chǎn)物向穩(wěn)態(tài)水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變的過程，這一過程伴隨著水化產(chǎn)物體積收縮，增加硬化砂漿孔隙率，致使早期活性指數(shù)隨著粒度減小而顯著下降[4,19]。隨著砂漿養(yǎng)護時間的延長，機械力粉磨時間長的精煉渣粉，顆粒表面無序性和缺陷增多，表面活性成分增加，可以生成更多的水化產(chǎn)物，填充在水泥石內(nèi)部的空隙中，使結(jié)構(gòu)更加密實，后期活性指數(shù)得到提高[15,20-22]。當機械力粉磨時間超過80 min，由于精煉渣粉發(fā)生團聚，精煉渣28 d活性指數(shù)開始下降。因此，精煉渣制備膠凝材料時，其粉磨時間不宜超過80 min。

圖5 不同粉磨時間精煉渣活性指數(shù)Fig. 5 Activity index of refining slag at different grinding time

2.5 不同粉磨時間精煉渣粉對標準稠度、凝結(jié)時間的影響

粉磨時間對精煉渣-水泥漿體的標準稠度用水量具有明顯影響，結(jié)果見圖6(a)。標準稠度值隨著粉磨時間的延長先減小后變大，當粉磨時間不超過80 min時，其值小于水泥標準稠度值(27.4%)，最小為粉磨20 min時的26.7%。這是由于經(jīng)過粉磨后的精煉渣粉，顆粒粒徑、形狀得到改善，減小顆粒間的流動阻力。同時精煉渣粉粒徑比水泥顆粒小，可以填充在水泥顆粒間隙，置換出水泥顆粒間隙的自由水，減少漿體標準稠度用水量。隨著機械力粉磨時間的增加，精煉渣粉細顆粒逐漸增多，精煉渣粉比表面積顯著增大，這些新增的比表面積需要更多的水分來潤濕，導致漿體的標準稠度值隨機械力粉磨時間增加逐漸上升，標準稠度值在粉磨80 min時達到最大27.5%。

圖6 不同粉磨時間精煉渣標準稠度和凝結(jié)時間Fig. 6 Standard consistency and setting time of refining slag with different grinding time

由圖6(b)可以看出，不同機械力粉磨作用后的精煉渣粉，對漿體的凝結(jié)時間影響顯著，隨著精煉渣粉粒度的減小，漿體凝結(jié)時間逐漸縮短，終凝時間可由最長的299 min縮短至31 min。粉磨時間20 min、30 min精煉渣粉漿體凝結(jié)時間，比水泥凝結(jié)時間略微延長；粉磨40 min精煉渣粉漿體凝結(jié)時間與水泥基本一致；粉磨時間超過60 min，漿體的凝結(jié)時間顯著縮短。這可能是由于粒度越細的精煉渣，水化性能越高，水化放熱速率快，短時間內(nèi)生成水化產(chǎn)物越多，而水化產(chǎn)物能夠阻止粒子相對移動，大大縮短漿體凝結(jié)時間[4]。

3 結(jié)論

(1)精煉渣主要礦物相為鈣鋁石、硅酸二鈣、方鎂石、氫氧化鈣等，機械粉磨不會改變其物相組成，但是隨粉磨時間的延長會破壞其礦物的晶體結(jié)構(gòu)。機械力粉磨能夠提高精煉渣比表面積，減小其顆粒粒徑，其最佳粉磨時間為80 min，此時精煉渣粉比表面積達到最大595 m2/kg，超長時間粉磨對粒度和粉磨能耗不利。

(2)機械力粉磨對精煉渣粉活性指數(shù)影響顯著，粉磨時間80 min時，精煉渣具有最優(yōu)的28 d活性指數(shù)，可達84%。當粉磨100 min時，由于團聚現(xiàn)象，造成精煉渣活性降低。精煉渣粉標準稠度值隨機械力粉磨時間延長呈增長趨勢，凈漿凝結(jié)時間隨機械力粉磨時間的延長逐漸縮短。粉磨80 min時，精煉渣粉凈漿標準稠度值最大27.5%，終凝時間最短31 min。