泡沫炭的制備機理及性質(zhì)概述

2019-01-17 01:16劉海豐鄭海峰

炭素 2019年1期

劉海豐，何瑩，屈濱，孫剛，鄭海峰

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司, 鞍山 114044）

0 前言

泡沫炭是以富碳物質(zhì)為前驅(qū)體，經(jīng)過發(fā)泡、固化、炭化及石墨化等過程得到的一種由孔泡及孔壁組成的三維輕質(zhì)功能性炭材料。依據(jù)其孔壁的微觀結(jié)構(gòu)，可以分為石墨化和非石墨化泡沫炭。以（硬碳）聚合物樹脂為原料制得的泡沫炭為非石墨化泡沫炭[1-4]，此類泡沫炭具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)和相對適中的機械強度，導熱系數(shù)低。以（軟碳）煤瀝青、中間相青等易石墨化原料制備出的泡沫炭為石墨化泡沫炭[5]。其中石墨化泡沫炭具備密度低、耐腐蝕、抗氧化、膨脹系數(shù)低、機械性能高、導熱系數(shù)高等性能?；谝陨吓菽啃阅軆?yōu)勢，其可作為高導熱材料、優(yōu)質(zhì)夾層材料、能量存儲電極、能量吸收材料、催化劑載體、除臭除味劑等，在化工、航空航天、電子等領(lǐng)域極具應(yīng)用潛能[6-8]。

C-C復合材料和碳纖維具有良好的導熱性，但是它們的導熱方向具有層面性和單向性，這是由石墨的層面結(jié)構(gòu)和碳纖維的一維性決定的。炭素泡沫材料主要特性在于其各向同性的高的熱傳導性。通過原料和制備工藝的選擇可以有效地控制材料的氣孔的孔徑大小、氣孔的形狀、氣孔的分布、總氣孔率和韌帶炭層結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，理想炭素泡沫材料具有開孔均勻分布的內(nèi)聯(lián)立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，石墨化后其層面排列是沿著孔壁方向的。即網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的任何方向的熱傳導性都與炭纖維相似，因此它必然具有各向同性的高熱導性。壁的傳導、孔中對流與黑色碳的熱輻射三者結(jié)合決定了炭素泡沫材料高的熱傳導性[9]。顯然，這種多孔的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料還具有低密度，比表面積大，彈性好等特點，在一定的制備條件下，它還具有高的抗壓、抗拉、抗折強度。

隨著對泡沫炭研究的深入，近年來，泡沫炭材料的研究內(nèi)容主要集中在廉價易得、綠色環(huán)保的前驅(qū)體選擇或?qū)η膀?qū)體進行修飾、改性，優(yōu)化制備工藝、開發(fā)新的制備方法，以調(diào)整泡沫炭的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進而調(diào)控材料的力學、熱學、電學等性能，積極的擴展應(yīng)用途徑[10]。為了制備高力學強度和高導熱率的泡沫炭，必須以瀝青為前驅(qū)體，這是因為只有用瀝青制備的泡沫炭才可以形成高度有序的石墨結(jié)構(gòu)，而這是具備高導熱性能所必需的[11-13]。本文對不同前驅(qū)體制備泡沫炭材料的研究方法以及泡沫炭發(fā)泡機理方面的研究成果進行了總結(jié)，并對今后泡沫炭材料的研究重點進行了展望。

1 泡沫炭的發(fā)泡機理

用以富炭材料為基體制備的泡沫材料的種類很多，成型方法也多種多樣，但其成型過程一般都經(jīng)歷4個階段:發(fā)泡前驅(qū)體軟化、形成氣泡核、氣泡的膨脹和泡沫體的固化成型[14]。各個階段的工藝條件不同，所制得泡沫炭的指標參數(shù)、性能也不同，泡沫炭的成核機理對泡沫體中泡沫孔的結(jié)構(gòu)、孔徑大小及分布情況起決定性作用，因此對炭泡沫體成核機理研究是控制泡沫體性能和質(zhì)量的關(guān)鍵。

富炭材料為基體的泡沫炭制備過程主要有2種成核類型:熱點均相成核和熱點非均相界面成核。這里面分為熱點成核理論、均相成核理論和非均相成核理論[14]。熱點成核理論是上世紀六七十年代通過大量實驗論證提出的。其要點是在熔融體中必須同時存在大量均勻分布的熱點和過飽和氣體，才能在熔融體中形成大量氣泡核，當熔融體中出現(xiàn)熱點，此點的熔融體表面張力和熔融體黏度都下降，氣體在熔融體中的溶解度也發(fā)生變化，使熔融體中存在的過飽和氣體容易從此點離析出來而形成氣泡核[15]。發(fā)泡前驅(qū)體熔體中不含有不熔融固體組分，熔融體中產(chǎn)生氣體分散相的氣泡，稱為均相成核;發(fā)泡前驅(qū)體熔體中含有不熔融固體組分，氣泡成核會優(yōu)先在這些顆粒表面上發(fā)生，稱為非均相氣泡成核或異相成核[16]。由于非均相成核所需的自由能大大低于均相成核[17]，所以在發(fā)泡前驅(qū)中引入適量不熔融固體成核劑可以在很大程度上促進氣泡的成核，但成核劑性質(zhì)對后續(xù)泡沫炭性能影響有待具體研究。

熱點均相成核發(fā)泡過程，首先，隨著反應(yīng)溫度的升高，發(fā)泡前驅(qū)體中輕組分會慢慢逸出，這些逸出的輕組分就是原始的氣泡核點。隨著反應(yīng)溫度的進一步升高，發(fā)生裂解和縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生一定量小分子自由基揮發(fā)性氣體，但該部分氣體不再形成新的氣泡核，而只是不斷的擴散到原始的氣泡核點(小氣泡)中，使氣泡核生長成為大的氣泡。氣體擴散的動力來源于兩者之間的壓力差。新生氣體氣泡壓力比小氣泡中的氣體壓力要大。這就導致新生氣體逐漸擴散到小氣泡中去，促使小氣泡逐漸長大形成大氣泡，這也是在體系凝膠以前，隨著時間的加長，氣泡不斷增大的原因。

熱點非均相成核發(fā)泡過程與均相成核過程相比比較，固體不熔物與完全熔融的流體相之間則存在一個界面，使得體系的均勻性下降，使經(jīng)受熱揮發(fā)和熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)分容易在界面析出，形成氣泡核，而非均勻分布在前驅(qū)體內(nèi)部。由于未完全熔融物和不熔物尺寸大小的偶然性，使得其尺寸具有一定的分布，并且在流體相中的分散也可能不夠均勻，進而在造泡過程中界面成核產(chǎn)生的氣泡核分布不夠均勻。

由于煤瀝青的黏度很低，成形性較差，不適宜直接作為制備泡沫炭的前體材料使用?？赏ㄟ^改性得到煤系高軟化點瀝青，通常煤系高軟化點各向同性瀝青制備方法是閃蒸法和氧化交聯(lián)法，相比閃蒸法，氧化交聯(lián)法改性制得高軟化點各向同性瀝青的優(yōu)點，一是將含氧官能團引入到發(fā)泡前驅(qū)體中，前軀體在發(fā)泡過程中可裂解出更多的小分子輕組分、自由基為發(fā)泡提供泡核。二是有效地降低輕組分含量，調(diào)整瀝青分子量分布，提高軟化點。

從萘系中間相瀝青、煤系高軟化點各向同性瀝青及煤系中間相瀝青的物化性質(zhì)入手，探索研究瀝青基炭泡沫炭成核機理，發(fā)現(xiàn)瀝青基發(fā)泡前軀體在造泡時的熱解過程中能夠在其體相內(nèi)隨揮發(fā)分的產(chǎn)生放出一定的熱量，形成熱點，使得此熱點周圍熔融體表面張力和熔融體黏度都下降，進而揮發(fā)分得以析出形成氣泡核。其中萘系中間相瀝青和煤系高軟化點各向同性瀝青造泡過程以熱點均相成核機理為主，是一個均相成核過程，萘系中間相瀝青分子量分布窄，含有可熔融各向異性組分（喹啉不溶物）的比例較大，形成規(guī)則的球形氣泡孔結(jié)構(gòu)且強度高;煤系中間相瀝青造泡過程以熱點非均相界面成核機理為主，是一個非均相成核過程，煤系中間相瀝青分子量分布寬，形成氣泡孔徑大小不均。

對于煤系中間相瀝青含有一定量固體不熔物，其造泡過程以熱點非均相成核機理為主，哇琳不溶物含量較高，體系的流動性受到很大限制，中間相內(nèi)部分組織結(jié)構(gòu)較大可能不能完全熔融，它們與完全熔融的流體相之間則存在一個界面，發(fā)泡前驅(qū)體的氣泡核一旦形成，隨揮發(fā)分的析出，氣泡開始膨脹。煤系中間相瀝青的膨脹受熔融流體中未完全熔融和不熔物的空間位阻作用，發(fā)生氣泡形變或氣泡融并受阻，產(chǎn)生不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)。而高軟化點各向同性瀝青和萘中間相瀝青高溫時充分熔融，未完全熔融和不熔物較少或尺寸較小，氣泡孔膨脹過程中的空間位阻較小，因此獲得了均勻的球形氣泡孔結(jié)構(gòu)。造泡過程后期，隨著熱解和縮聚反應(yīng)進行，熔融體的交聯(lián)程度逐漸增大，氣泡的膨脹過程中進一步延長反應(yīng)時間，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束，材料完全固化成型。

2 泡沫炭的制備

泡沫炭的制備方法與其制備原料有關(guān)，不同的制備原料制備出的泡沫炭具有不同的性能。根據(jù)制備泡沫炭原料的不同，將其分為以下幾類：（1）以有機聚合物為發(fā)泡前驅(qū)體制備泡沫碳；（2）以中間相瀝青為發(fā)泡前驅(qū)體制備泡沫碳；（3）以煤及煤系瀝青為發(fā)泡前驅(qū)體制備泡沫碳。

2.1 按原材料的不同分類

不同的原材料分類標準決定了泡沫炭不同的性能。根據(jù)原材料的不同，可以將泡沫炭的制備方法分為有機聚合物炭化法、中間相瀝青制備法、煤及煤系瀝青前軀體制備法等。

（1）有機聚合物炭化法

最早的泡沫碳是由美國的沃爾特福特教授發(fā)明的，以酚醛樹脂為原料，在樹脂中加入發(fā)泡劑。緩慢升高反應(yīng)溫度，溫度升高使得發(fā)泡劑揮發(fā)。在發(fā)泡劑揮發(fā)的同時，在酚醛樹脂中留下一系列的孔洞，使得酚醛樹脂在固化的過程形成多孔結(jié)構(gòu)。將固化后的試樣在一定溫度下高溫炭化燒結(jié)，酚醛樹脂裂解得到了多孔泡沫炭。這種泡沫炭是一種非石墨化的多孔輕質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有較好的隔熱性能、一定的機械強度、密度較小、并且具有耐高溫性能。

有機聚合物制備泡沫炭過程，首先將發(fā)泡劑和添加劑加入聚合物原料中，快速攪拌混合均勻。然后加熱混合物使得聚合物發(fā)泡，固化脫模。將固化脫模后的聚合物置于燒結(jié)爐中在一定的升溫程序下炭化燒結(jié)，使得有機聚合物炭化裂解，得到剛性結(jié)構(gòu)的泡沫炭產(chǎn)品。這種方法的優(yōu)勢具有很多有，原材料來源廣泛，成本低和工藝簡單易控制。泡沫炭的孔結(jié)構(gòu)和孔徑可以通過控制發(fā)泡壓力和工藝參數(shù)來實現(xiàn)。

以有機聚合物為原材料制備的泡沫炭，由于受到原材料的限制，此方法制備出的泡沫炭石墨化程度很低，大多數(shù)呈非石墨化狀態(tài)，在高溫下的熱導率很低。因此，有機聚合物制備出的泡沫炭具有優(yōu)異的隔熱性能。通常用在保溫隔熱材料和催化劑載體等方面。

（2）中間相瀝青制備法

以有機聚合物為原料制備出是一種非石墨化泡沫炭，也就是玻璃態(tài)泡沫碳。玻璃態(tài)泡沫炭的導熱系數(shù)很低為0.1W·m-1k-1。

為了提高泡沫炭的導電和導熱性能，人們嘗試采用新的碳源，制備出具有優(yōu)異導電導熱性能的泡沫炭產(chǎn)品。瀝青分子在高溫下可以形成層積體。層積體吸附母液，逐漸長成中間相小球體。中間相小球體不斷長大，這樣會導致不同的球體之間通過層積體的交叉相互融合。隨著中間相球體尺寸地不斷增大，最終中間相球體發(fā)生破壞，形成了中間相瀝青。中間相瀝青是一種易石墨化原材料，以它為原料制備出的泡沫炭具有良好的導電和導熱特性[18]。

中間相瀝青基泡沫炭的制備工藝過程[19,20]，首先將中間相瀝青放置于模具中，向中間相瀝青中通入惰性氣體，達到飽和狀態(tài)停止。升高模具內(nèi)壓力，對中間相瀝青進行加熱，達到一定溫度后，中間相瀝青達到軟化點。隨著反應(yīng)溫度的升高，發(fā)泡前驅(qū)體中輕組分逸出形成泡孔，繼續(xù)升高溫度，泡孔固化。最后將樣品在惰性氣體保護下，置于氣氛爐中進行高溫炭化，將煅燒樣品置于2800℃惰性氣氛中進行石墨化處理，得到石墨化泡沫碳[21,22]。

以中間相瀝青為基體制備泡沫炭，由于瀝青具有容易石墨化的特性，決定了這種原料制備出的泡沫炭具有優(yōu)異的電性能和較高的導熱性能。

（3）煤及煤系瀝青制備法

煤是一種價格便宜，來源廣泛的原材料，成為制備泡沫炭的重要原料。此外，從煤中提取的煤系瀝青也是制備泡沫炭的重要原料。

1999年美國西弗吉尼亞大學的Stiller教授[23]開發(fā)了用煤作前驅(qū)體制備炭泡沫的技術(shù)，即以瀝青烯為原料制備炭泡沫。但從煤中分離瀝青烯過程復雜，因此制備成本偏高。Matviya等[24]以強粘結(jié)性、低灰和低硫的煤為原料，首先通過振動壓實煤顆粒，然后在煤床上施加一定壓力，再通過兩步加熱法制備出煤基炭泡沫。以上制備煤基炭泡沫的方法均以自由月彭脹序數(shù)為3.5-5低灰低硫的煤為原料。我國中等變質(zhì)程度煙煤的灰分和硫分較高，而且混煤居多，不適合制備炭泡沫。為此，徐國忠等[25]采用浮選液分離富集中等變質(zhì)程度煙煤的塑性成分(鏡質(zhì)組富集物)，以其為前驅(qū)體，經(jīng)高壓滲氮法或自生壓法制備出孔徑分布均勻且抗壓強度較高的炭泡沫。

煤及煤系瀝青泡沫炭的制備工藝過程，首先將煤及煤系瀝青放入金屬模具中，利用壓力機施加一定壓力。然后置于高壓反應(yīng)釜中，升溫至物料軟化點溫度，充入氮氣達到要求壓力，再繼續(xù)以一定的升溫速率升溫至最終發(fā)泡溫度，恒溫一定時間。恒溫結(jié)束后，以一定的的速度放壓至常壓，并關(guān)閉出氣閥。繼續(xù)以升溫至550℃～600℃，恒溫，自然降溫至室溫，得到炭泡沫初生體。將炭泡沫初生體轉(zhuǎn)移到管式爐中進行炭化處理，然后自然降溫至室溫，得到煤基炭泡沫。

煤基泡沫炭與中間相瀝青基泡沫炭相比有較高的壓縮強度。此外，這種方法制備工藝簡單，原材料價格低廉。最重要的是，調(diào)節(jié)瀝青質(zhì)的揮發(fā)物含量或外部壓力可以有效地控制泡沫炭的密度和孔結(jié)構(gòu)特征。因此煤瀝青基泡沫炭的研究受到越來越多學者的廣泛關(guān)注。

3 結(jié)束語