黃允燦，程 浩

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新型船用電機絕緣漆的研究

黃允燦1，程 浩2

（1. 海軍駐武漢七一二所軍事代表室，武漢 430064；2. 湖北長海新能源科技有限公司，湖北鄂州 436070）

采用環(huán)氧改性不飽和聚酯，制備了一種環(huán)氧/不飽和聚酯樹脂絕緣漆，降低了不飽和聚酯的固化收縮率，并研究了該體系的固化溫度及環(huán)氧與不飽和聚酯以及添加劑的比例對各項電性能的影響，該絕緣漆綜合性能優(yōu)良，適用于大電機的VPI浸漆處理。

環(huán)氧改性不飽和聚酯 固化收縮率 絕緣漆

0 引言

不飽和聚酯（UP）樹脂是由飽和二元醇與不飽和（可有部分飽和）二元酸（或酸酐）縮聚而成的聚合物，它具有典型的酯鍵和不飽和雙鍵的特性[1]。由于樹脂分子鏈中含有不飽和雙鍵，因此可以與含雙鍵的單體，如苯乙烯、甲基苯乙烯等發(fā)生共聚反應(yīng)生成三維立體結(jié)構(gòu)，形成不溶不熔的熱固性塑料[2]。它是熱固性樹脂中用量最大的樹脂品種，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、建筑以及國防工業(yè)方面得到廣泛的應(yīng)用。

不飽和聚酯無溶劑漆優(yōu)點在于黏度較低且貯存穩(wěn)定性能較好[3]。固化物的耐候性優(yōu)良，并且硬度高，表面具有光澤，也具有優(yōu)異耐潮濕及油污性能，同時也具備優(yōu)良的電氣絕緣性能，被廣泛用于工業(yè)、交通業(yè)、建筑業(yè)等方面。但是，其綜合性能仍然具有提高改善的空間[4,5]，其尺寸穩(wěn)定性表現(xiàn)一般，吸濕性和耐化學(xué)腐蝕性仍有很大的改善余地，同時再提高其在耐熱方面的性能以及機械強度等，才能得到綜合性能優(yōu)異的絕緣漆[6]。

不飽和聚酯樹脂因為其具有的優(yōu)良特性，在眾多的領(lǐng)域得到廣泛的使用，但其本身仍存在一些缺陷，比如韌性較差，機械強度低，以及收縮率大等不足[7]，這些本身的缺陷使其在進一步推廣應(yīng)用中受到了限制。針對這一缺陷，特別是為了滿足一些特殊工況下的使用要求，科研工作者需要對不飽和聚酯樹脂進行改性，以此來提升不飽和聚酯樹脂的綜合性能和應(yīng)用范圍。

使用環(huán)氧樹脂與不飽和聚酯樹脂端基進行反應(yīng)，形成UP-EP-UP低聚物，兼具不飽和聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂的特性，大大改善了不飽和聚酯樹脂的固化收縮率，提高了絕緣漆的粘接力和熱穩(wěn)定性。

本文使用環(huán)氧樹脂與不飽和聚酯樹脂的端基進行反應(yīng)：

一方面消耗掉了部分羧基，另一方面使聚酯分子擴鏈，形成UP-EP-UP型嵌段共聚物。此共聚物再與活性單體混合，固化后形成環(huán)氧改性的不飽和聚酯樹脂體系，大大改善了不飽和聚酯樹脂的固化收縮率和耐堿性，提高了船用電機絕緣漆的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

不飽和聚酯樹脂：工業(yè)品，江蘇富菱化工有限公司；E44環(huán)氧樹脂：工業(yè)品，中石化巴陵分公司；十六烷基三甲基溴化銨：分析純，阿拉丁試劑；對苯二酚：分析純，國藥集團；過氧化二異丙苯：分析純，江蘇全威化工有限公司；甲基六氫苯酐：工業(yè)品，濮陽惠成電子材料股份有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

HT-50擊穿電壓測試儀，桂林電器科學(xué)研究院有限公司；DSC差示掃描量熱儀，美國PE公司；電子萬能材料試驗機，美國Instron公司；靜電高阻計，美國吉時利公司。

1.3 改性樹脂體系及絕緣漆的制備

按照預(yù)定計算后，將稱量的不飽和聚酯樹脂與環(huán)氧E44分別投入圓底燒瓶中，加入適量催化劑（十六烷基三甲基溴化銨），加入樹脂總量0.02%的阻聚劑（對苯二酚），在110℃~120℃條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間2 h，待酸值低于7 mg KOH/g時，停止反應(yīng)。

將反應(yīng)合成的環(huán)氧/不飽和聚酯樹脂取出，加入樹脂總量50%苯乙烯作為活性稀釋劑，再加入適量甲基六氫苯酐、過氧化二異丙苯、對苯二酚等得到新型船用電機絕緣漆。

1.4 測試方法

對制備的絕緣漆進行DSC測試，研究其固化反應(yīng)的放熱峰。

分別制備不同不飽和聚酯樹脂與環(huán)氧配比、不同固化劑配比的絕緣漆，并對絕緣漆的性能分別進行了研究。

按照GB/T 15022.2/-2007和GB/T1981.2- 2009對絕緣漆進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型船用電機絕緣漆固化條件研究

對新型船用電機絕緣漆進行DSC測試，圖1為新型船用電機絕緣漆DSC測試結(jié)果。

從圖1中的放熱峰可以看出，在升溫過程中，低于110℃時，新型船用電機絕緣漆放熱很少；從110℃開始，樹脂體系開始發(fā)生固化反應(yīng)，放熱逐漸加快；在146℃左右放熱最為劇烈。所以本文制備的新型船用電機絕緣漆固化條件為146℃。

圖1 新型船用電機絕緣漆DSC曲線

2.2 樹脂基體配比對絕緣漆固化收縮率的影響

自由體積理論認(rèn)為，物體的體積實際上是分子堆砌的體積，它主要有兩部分，即分子本身占有的體積與分子堆砌的空隙或未占有的“自由體積”，“自由體積”包括分子尺寸的空隙和堆砌的缺陷。這種未占有的自由體積使分子有活動的余地，在外界條件改變的情況下，分子自身可以不斷調(diào)整自身的構(gòu)象或者產(chǎn)生鏈段的運動[8]。

不飽和聚酯樹脂在固化過程中產(chǎn)生體積收縮主要包括三個方面。第一，固化反應(yīng)使樹脂本身的占有體積減少，不飽和雙鍵打開，生成飽和單鍵，交聯(lián)點附近由分子間的距離轉(zhuǎn)變成為碳碳單鍵的鍵長，分子占有本身的體積減少；第二，在固化過程中，液態(tài)樹脂由符合無規(guī)線團模型的雜亂無章的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虺潭容^高的固體狀體，有了交聯(lián)點的約束，大分子的構(gòu)象減少，使分子排列更加緊密，“自由體積”減少；第三，溫度變化會使樹脂產(chǎn)生熱收縮，固化過程中體系溫度升高，待固化完成后體系溫度降低，分子鏈運動逐漸減弱，自由體積逐漸減小[9]。

通過合成不同環(huán)氧樹脂/不飽和聚酯樹脂用量的樹脂體系，然后加入適量固化劑、促進劑配制船用電機絕緣漆，按國際標(biāo)準(zhǔn)ISO3521-2000的方法測試其體積收縮率[10]，其結(jié)果見表1。

表1 新型船用電機絕緣漆體積收縮率

從表中可以看出，作為樹脂基體的環(huán)氧/不飽和聚酯樹脂體系中環(huán)氧樹脂占比越高，環(huán)氧/不飽和聚酯樹脂的體積收縮率越來越小，從不飽和聚酯樹脂本體的7.73%收縮率到環(huán)氧/不飽和聚酯樹脂（質(zhì)量比）為1:2時的3.46%。這是因為通過使用環(huán)氧樹脂對不飽和聚酯的改性，不飽和聚酯的部分端基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了部分的交聯(lián)點，使改性后的樹脂的分子鏈運動受到限制，自由體積大大減少，減小了樹脂后續(xù)固化的收縮率；另外，環(huán)氧樹脂本身固化收縮率相對于不飽和樹脂就小很多，環(huán)氧樹脂本身的加入也可以降低樹脂總體的收縮率。

因此，環(huán)氧樹脂的引入會減小絕緣漆的固化收縮率，環(huán)氧比例越高，環(huán)氧/不飽和聚酯樹脂絕緣漆固化收縮率越小。

2.3 添加劑配比對絕緣漆固化性能的影響

為了研究添加劑對新型船用電機絕緣漆性能的影響，采用改性樹脂體系中環(huán)氧：不飽和聚酯（質(zhì)量比）=1:3的樣品作為研究對象，配制過氧化二異丙苯：甲基六氫苯酐（質(zhì)量比）不同比例的新型船用電機絕緣漆并進行各項性能測試，其結(jié)果見表2：

表2 不同添加劑用量新型船用電機絕緣漆性能

從表2中可以看出，添加劑中隨著甲基六氫苯酐的用量增加各項性能逐漸升高，超過一定量后逐漸減小。這是因為實驗中不飽和聚酯與稀釋劑苯乙烯的固化為自由基聚合，過氧化二異丙苯是按照計算后足量添加的，可以保證不飽和聚酯樹脂及活性稀釋劑苯乙烯的完全固化。而環(huán)氧樹脂的固化為開環(huán)聚合，通過原材料中環(huán)氧樹脂的量對環(huán)氧固化劑的用量進行計算，如果環(huán)氧樹脂剛好能1:1固化時，那么過氧化二異丙苯：甲基六氫苯酐（質(zhì)量比）=1:1.31，而在環(huán)氧與不飽和聚酯樹脂的前期預(yù)反應(yīng)中，部分環(huán)氧基團與不飽和聚酯樹脂的端基發(fā)生反應(yīng)，消耗掉一部分環(huán)氧基團，所以固化反應(yīng)中實際需要的甲基六氫苯酐少于計算的1:1.31。通過表2中的實驗數(shù)據(jù)，說明在甲基六氫苯酐用量較少時，環(huán)氧樹脂固化不完全，絕緣漆的介質(zhì)損耗因數(shù)以及擊穿電壓較低；隨著甲基六氫苯酐的增加，環(huán)氧固化率越來越高，性能也逐漸提高；當(dāng)作為環(huán)氧固化劑的甲基六氫苯酐過量時，其粘接力與擊穿電壓略有下降，但是介質(zhì)損耗因數(shù)增大很明顯，這是因為多余的甲基六氫苯酐作為小分子游離在絕緣漆中，嚴(yán)重影響了絕緣漆整體的介質(zhì)損耗。

2.4 新型船用電機絕緣漆的常規(guī)性能

表3為環(huán)氧改性后的新型船用電機絕緣漆主要性能指標(biāo)，該絕緣漆的各項測試性能均達到了指標(biāo)要求，而且固化收縮率更小、耐熱性更高、粘接強度也更高。

3 結(jié)論

本研究制備的新型船用電機絕緣漆改善了傳統(tǒng)不飽和聚酯樹脂類絕緣漆固化收縮率過高的問題，該絕緣漆貯存穩(wěn)定性好、電氣性能優(yōu)良，達到了船用電機對絕緣浸漬漆的使用要求，可廣泛用船用電機的絕緣結(jié)構(gòu)。

表3 環(huán)氧/不飽和聚酯樹脂絕緣漆主要性能指標(biāo)與實測值

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Research on Insulating Varnish for New Type of Marine Motor

Huang Yuncan1, Cheng Hao2

(1.Naval Representatives Office in 712 Research Institute, Wuhan 430064, China; 2. Hubei Greatsea New Power Technology Co., Ltd., Ezhou 436070, Hubei, China)

TM215.4

A

1003-4862（2018）12-0036-04

2018-07-13

黃允燦(1989-)，男，工程師。研究方向：動力電池。E-mail: 503287842@qq.com