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(百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類對(duì)于能源的需求與消耗在不斷增長。目前人類所消耗的主要能源類型仍是石油、煤等化石能源。化石能源除不可再生外，還會(huì)對(duì)全球的環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。為緩解能源危機(jī)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，人們逐漸認(rèn)識(shí)到大力發(fā)展清潔可再生能源的重要性。太陽能因具有資源充足、幾乎清潔無污染且不受地域限制等特點(diǎn)，一直是科研人員研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域[1]。光伏發(fā)電即太陽能電池是人們對(duì)于太陽能的一種主要應(yīng)用方式。

近年來，有機(jī)太陽能電池因價(jià)格低廉、制備簡單和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[2]。有機(jī)太陽能電池的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是目前較常采用的結(jié)構(gòu)，其中的光活性層包括電子給體材料和電子受體材料，起吸收太陽光產(chǎn)生激子、激子分離、電子傳輸?shù)茸饔肹3-4]，因此對(duì)活性層材料的研究一直是有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域的熱點(diǎn)。早期，人們采用的受體材料多為富勒烯及其衍生物[5]，該類分子的球形結(jié)構(gòu)和較低的LUMO能級(jí)，能夠確保受體材料快速有效的從給體材料中得到電子。但是富勒烯類受體材料在可見光區(qū)內(nèi)幾乎沒有吸收,制備和提純也較為困難，其還有溶解性較差、能級(jí)較難調(diào)節(jié)等缺點(diǎn)[6]，因此采用富勒烯類受體材料在一定程度上限制了有機(jī)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高。為克服此類受體材料的缺陷，近幾年人們開始研究非富勒烯類受體。本文合成的受體材料具有溶解性較好、提純簡單、可見光區(qū)有一定吸收等優(yōu)點(diǎn)，因此可能會(huì)成為潛在的受體材料，有利于電池獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ZNCL-TS磁力攪拌器，鞏義予華實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；AV-400MHz核磁共振光譜儀，德國Bruker公司；TU-1901紫外可見分光光度計(jì)，德國Bruker公司，RF-5301熒光分光光度計(jì)，德國Bruker公司。

實(shí)驗(yàn)藥品與溶劑均為商業(yè)購買的分析純?cè)噭┣椅唇?jīng)進(jìn)一步提純處理，層析柱分離所用的淋洗液試劑均通過CaH2預(yù)干燥過夜，并通過流動(dòng)相過濾器過濾。

1.2 合成

參照文獻(xiàn)方法合成2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮[7]與2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯鹽酸鹽[8]。

1.2.1 合成化合物TPP[9]

合成化合物TPP方法如圖1所示。以2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯鹽酸鹽和2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮為反應(yīng)物，通過酮胺縮合反應(yīng)合成化合物TPP：

在裝有干燥磁子的250mL的圓底燒瓶中加入2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯鹽酸鹽0.36g，2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮4.3g，乙酸鉀0.50g，三氯甲烷120mL，乙醇80mL，醋酸8mL。然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，回流24h后終止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻至室溫，將其緩慢倒入裝有冰塊的400mL的飽和NaHCO3溶液中，進(jìn)行洗滌、萃取，收集并用無水MgSO4干燥有機(jī)相。旋蒸出溶劑后，粗產(chǎn)物過200～300目硅膠柱，提純順序?yàn)椋合扔枚燃淄樽鳛橄疵搫┻M(jìn)行洗脫，除去第一帶還沒有參加反應(yīng)的2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮；再用體積比為1∶20的三氯甲烷：乙醇的洗脫劑洗脫產(chǎn)物帶，收集得到3.16g的橙紅色的產(chǎn)物。

圖1 合成分子TPP反應(yīng)示意圖

1.2.2 合成目標(biāo)分子TM1～TM3

目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

表1 合成目標(biāo)產(chǎn)物的原料用量，產(chǎn)物質(zhì)量及產(chǎn)率

它們的合成方法為：

反應(yīng)物投料情況及各目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量及產(chǎn)率如表1所示。稱取適量的化合物TPP，4-三氟甲基-鄰苯二胺，并將其依次加入到裝有磁子的250 mL圓底燒瓶中，然后加入90mL三氯甲烷，1.8mL冰醋酸，組裝好冷凝裝置后，進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)。室溫下將反應(yīng)物預(yù)攪拌5min后，將反應(yīng)液升溫至回流，反應(yīng)24h，終止反應(yīng)。分別用水、飽和NaCl水溶液萃取反應(yīng)液，有機(jī)相經(jīng)無水MgSO4干燥后，將其旋蒸出溶劑，粗產(chǎn)物過200～300目硅膠柱，洗脫劑為二氯甲烷，收集相應(yīng)的薄層色譜板最大點(diǎn)處的產(chǎn)物，則為目標(biāo)分子。目標(biāo)分子的核磁與質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下所示。

圖2 目標(biāo)分子TM1～TM3結(jié)構(gòu)示意圖

TM1:

溶解性較差，沒有獲得核磁數(shù)據(jù)。MALDI-TOF,m/z:1499.718。

TM2:

1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ9.73 (dd,3H),9.67-9.46 (m,6H),8.72-8.56 (m,10H),8.41 (dd,2H),8.00 (t,2H),6.46 (d,2H),4.18-4.08 (m,2H),1.75 (s,27H),1.58 (d),1.26 (t)。

13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ180.37 (s),152.61 (s),151.16 (d),144.62 (s),144.15 (s),143.63 (s),142.81 (s),141.91 (d),141.44 (s),141.00 (s),130.87 (s),130.27 (d),130.13 (s),130.00 (d),129.35 (s),128.80 (s),128.44 (s),125.92 (d),124.88 (d),124.56-124.28 (m),77.48 (s),77.16 (s),76.84 (s),60.54 (s),53.73 (s),36.04 (s),35.76 (s),31.96 (s),31.37 (d),21.20 (s),14.35 (s),1.18 (s),0.15 (s).MALDI-TOF,m/z:11639.824。

TM3

1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ9.81-9.64 (m,6H),8.86-8.44 (m,12H),8.09-7.82 (m,3H),7.55 (dt,,3H),6.44 (s,2H),4.22-4.03 (m,3H),1.74 (d,18H),1.59 (s,36H)。

13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ180.39 (s),152.68 (s),144.24 (s),141.92 (s),141.53 (s),132.73 (s),130.27 (d),129.89 (s),129.23 (s),128.51 (s),127.18 (s),124.54 (s),77.48 (s),77.16 (s),76.84 (s),60.54 (s),53.57 (s),36.08 (s),35.78 (s),31.95 (s),31.39 (s),29.85 (s),21.20 (s),19.82 (s),14.35 (s),1.17 (s),0.14 (s).MALDI-TOF,m/z:1778.672。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)分子的產(chǎn)率與溶解度

因?yàn)楹铣赡繕?biāo)分子時(shí)，采用的原料TPP中存在三個(gè)相同的鄰二酮反應(yīng)位點(diǎn)，因此這三個(gè)位點(diǎn)與4-三氟甲基-鄰苯二胺中的鄰胺基進(jìn)行酮胺縮合的能力相同。要獲得不用的產(chǎn)物，反應(yīng)時(shí)兩種原料的物質(zhì)量之比要嚴(yán)格控制。合成目標(biāo)分子TM1時(shí)，為了盡量降低副產(chǎn)物TM2和TM3的生成比例，我們提高了TPP的比例；而合成目標(biāo)分子TM3時(shí)則需提高4-三氟甲基-鄰苯二胺的比例。TM1分子的產(chǎn)率低于TM3分子可能是由前者較差的溶解性造成的。而合成TM2時(shí)，需控制TPP與4-三氟甲基-鄰苯二胺的物質(zhì)量之比為1∶1.5～1∶2，此投料比例雖然可以獲得相對(duì)多的目標(biāo)分子，但仍有相對(duì)較多的TM1與TM3副產(chǎn)物生成，因此TM2產(chǎn)率相對(duì)較低。

剛性三蝶烯骨架與較長的共軛面均會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)分子溶解性較差，而活性層材料具有優(yōu)良的溶解性對(duì)于制備可溶液加工的有機(jī)太陽能電池來說是必要條件[10]。三氟甲基是一種常見的增溶基團(tuán)，將其引入到目標(biāo)分子中可以明顯增加目標(biāo)分子的溶解性。但氟的電負(fù)性較強(qiáng)，目標(biāo)分子中引入過多的三氟甲基可能會(huì)影響其能級(jí)參數(shù)，使其具有較大的HOMO與LUMO能隙Eg，這不但會(huì)導(dǎo)致光電池的電壓損失，也會(huì)使受體材料不能與合適的給體材料的能級(jí)匹配。因此我們選用4-三氟甲基-鄰苯二胺與TPP進(jìn)行酮胺縮合反應(yīng)，這不僅會(huì)擴(kuò)大分子的共軛平面也會(huì)增加分子的溶解性。隨著引入三氟甲基數(shù)目的增多，分子的溶解性明顯增強(qiáng)。TM1分子的溶解性較差，僅能微溶于常見的氯仿、二氯甲烷、二甲基亞砜等常見的有機(jī)溶液中，因此未得到相應(yīng)的核磁數(shù)據(jù)；而TM2溶解性略高于TM1分子，其在常見有機(jī)溶劑中的溶解度大于90mg/mL；TM3是此系列分子溶解性最好的分子，其在常見有機(jī)溶劑中的溶解度大于150mg/mL。因此從溶解度角度來看，TM3分子更適用于有機(jī)太陽能電池的受體材料領(lǐng)域。

2.2 紫外可見吸收光譜

圖3 五種分子的紫外-可見吸收光譜

為探索三個(gè)目標(biāo)分子的光學(xué)性質(zhì)，分別測試了三蝶烯(TPC)、TPP和三個(gè)目標(biāo)分子的紫外-可見光吸收光譜，其結(jié)果如下圖3所示。待測化合物溶液均由預(yù)干燥并通過流動(dòng)相過濾器的二氯甲烷配置，濃度均為1.25×10-5mol/L。由圖3可以看出，TPC的吸收區(qū)域主要集中在230～270 nm的紫外區(qū)，且吸光能力較差；相比于TPC分子，TPP的吸光區(qū)域明顯紅移且吸光能力增強(qiáng)，該化合物在370～420 nm和250～330 nm均有較強(qiáng)吸收。而三個(gè)目標(biāo)分子的吸收峰形狀基本相同，但吸收強(qiáng)度差別較大，其中TM3分子的吸光能力最強(qiáng)，TM1的最弱，尤其在422nm處TM3分子的吸光能力驟增。它們相較于TPP分子均多出了422nm處的強(qiáng)吸收峰，且其總體的吸收范圍變寬，這為其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

本論文是以三蝶烯、芘、4-三氟甲基-鄰苯二胺作為合成基塊，分別對(duì)三蝶烯和芘進(jìn)行了修飾，以芘四酮來作為橋鏈接，合成了一系列風(fēng)車型的化合物。該類分子保持了芘的大平面結(jié)構(gòu)，將會(huì)使電子在該方向上具有較高的遷移速率。同時(shí)，該分子又具有以三蝶烯為核心的3D型骨架，確保了分子與分子之間不會(huì)發(fā)生聚集，這將會(huì)降低分子間的電荷轉(zhuǎn)移概率。三個(gè)目標(biāo)分子中，TM3分子在常見的二甲基亞砜、二氯甲烷、氯仿中均有最好溶解性，室溫下溶解度大于150mg/mL。該分子的紫外可見吸收區(qū)域主要集中在230～440nm之間，且吸收強(qiáng)度較強(qiáng)，因此該分子可能是一種潛在的有機(jī)太陽能電池受體材料。