楊 帆,姚秉華,張 亭

(西安理工大學(xué)理學(xué)院,陜西西安710048)

一維納米材料以其優(yōu)異的磁[1]、電[2]、光[3]性能以及廣泛的應(yīng)用如傳感器[4]、電池[5]、功能材料[6]等而備受關(guān)注。同時(shí)由于其比表面積大、電子-空穴對(duì)的分離效率高等特點(diǎn)在光催化領(lǐng)域也有較多研究。Bi2O3是一種先進(jìn)的功能材料,具有α、β、γ等多種晶體結(jié)構(gòu),其帶隙在2.6～2.8 eV之間,屬窄帶隙半導(dǎo)體氧化物。研究表明,Bi2O3的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有較大影響,為獲得性能優(yōu)異的Bi2O3粉體,許多學(xué)者在形貌控制方面進(jìn)行了大量研究,如三維網(wǎng)[7]、空心球[8]、納米片[9]、納米棒[10]、納米纖維[11]等。其中,納米纖維由于其比表面積大、表面能高和表面活性強(qiáng)等特點(diǎn)而備受人們關(guān)注。Park等[12]在Bi-Al共濺射膜上生長(zhǎng)了鉍納米線,進(jìn)而在低壓氧化氣氛下制得具有單晶結(jié)構(gòu)的Bi2O3納米纖維。Shen等[13]使用Bi(S2CNEt2)3前驅(qū)體,采用化學(xué)氣相沉積法制得直徑在50～100 nm之間、長(zhǎng)度幾十微米的Bi2O3納米纖維。李躍軍等[14]以聚丙烯腈(PAN)和硝酸鉍作為先驅(qū)體,采用溶膠-凝膠法與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合的方法制備Bi2O3納米纖維,發(fā)現(xiàn)納米纖維的直徑、晶型和光催化性能與燒結(jié)溫度有關(guān)。在500 ℃煅燒的產(chǎn)物為純?chǔ)?Bi2O3相(四方晶型),其光催化活性最好,在50 W高壓汞燈下,120 min,羅丹明B(RhB)脫色率達(dá)95.1%,TOC去除率為48.7%。隨著煅燒溫度升高,產(chǎn)物Bi2O3由β相向α相(單斜晶型)轉(zhuǎn)變,纖維直徑變粗,光催化活性下降。Wang等[15]以PAN和硝酸鉍為先驅(qū)體,用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN/Bi(NO3)3前驅(qū)體纖維,探討了不同煅燒溫度下Bi2O3的晶型和光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)在空氣氛圍500 ℃煅燒時(shí)其產(chǎn)物為β-Bi2O3相納米纖維,而在550 ℃和600 ℃煅燒時(shí),除β-Bi2O3相外,還有少量α-Bi2O3相。在高壓汞燈(50 W,主波長(zhǎng)313 nm)下,120 min,RhB降解率分別為93%(500 ℃)、54%(550 ℃)和35%(600 ℃),Bi2O3纖維的光催化活性隨熱處理溫度的升高而降低。雖然Bi2O3納米纖維的制備方法較多,但大都集中在對(duì)β-Bi2O3相的性能研究,迄今采用靜電紡絲技術(shù)并通過(guò)煅燒溫度對(duì)α-Bi2O3形貌的控制及可見(jiàn)光催化活性的研究鮮有報(bào)道。本工作以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及硝酸鉍為先驅(qū)體,采用靜電紡絲技術(shù)制備了PVP/Bi(NO3)3復(fù)合纖維,進(jìn)而對(duì)所制備的樣品在不同溫度下進(jìn)行高溫處理,探討了煅燒溫度(450 ℃～550 ℃)對(duì)α-Bi2O3納米材料形貌及可見(jiàn)光催化活性的影響,獲得α-Bi2O3納米纖維靜電紡絲法制備的最佳條件,并以羅丹明B(RhB)和四環(huán)素(Tc)為降解模型,對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了光催化性能評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O,AR,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)、N,N-2-甲基甲酰胺(DMF,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)、冰乙酸(HAc,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)、羅丹明B(RhB,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、四環(huán)素(Tc,AR,廣州白云山制藥有限公司)。全部實(shí)驗(yàn)使用超純?nèi)ルx子水。

1.2 Bi2O3納米纖維的制備

取4.0 g PVP溶于10 mL DMF中,磁力攪拌溶解,記為A溶液。另取5.0 g Bi(NO3)3·5H2O于10 mL HAc和DMF的混合液(V∶V=1∶1)中,磁力攪拌溶解,得溶液B。在室溫下按1∶1(體積比)比例將A液與B液混合,攪拌2 h,得到淡黃色澄清透明紡絲先驅(qū)體溶液。其次,將先驅(qū)體溶液置于20 mL注射器中,以不銹鋼針頭為正極,以鋁箔作為負(fù)極及收集器進(jìn)行紡絲,紡絲距離為12 cm,紡絲電壓為18 kV,紡絲速度為0.24 mL/h。最后,將制得的PVP/Bi(NO3)3復(fù)合納米纖維置于馬弗爐中進(jìn)行高溫處理,升溫速率為1 ℃/min。當(dāng)溫度分別升至450 ℃、500 ℃、550 ℃時(shí),保溫1 h,然后自然降溫至室溫,得黃色Bi2O3樣品。

1.3 Bi2O3納米纖維的表征

采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)進(jìn)行樣品的表面形貌表征;采用XRD-7000型X射線衍射儀(日本島津公司)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,X射線源為Cu Kα線,掃描速率10°/min,波長(zhǎng)λ=0.154 05 nm,加速電壓為40 kV,電流為30 mA,掃描范圍2θ為10°～80°;紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)采用TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)檢測(cè);采用DTG-60AH型差熱熱重分析儀(日本島津公司)對(duì)復(fù)合纖維的去模板過(guò)程進(jìn)行了TG-DTA分析;采用JW-BK122W型靜態(tài)氮吸附儀(北京精微高博儀器有限公司)測(cè)定樣品比表面積及孔徑分布。

1.4 Bi2O3納米纖維光催化性能評(píng)價(jià)

光催化實(shí)驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。光催化反應(yīng)器由光源(氙燈,150 W),石英試管(長(zhǎng)22.0 cm,直徑為2.0 cm,距離光源10.0 cm)、冷阱、通氣管等構(gòu)成。光催化反應(yīng)時(shí),將通氣管插入石英管底部,通入空氣以維持催化劑懸浮于降解液中。在石英反應(yīng)管中加入被降解液50 mL 和0.050 g光催化劑,在無(wú)光照下通氣暗吸附30 min后,開(kāi)啟光源并開(kāi)始計(jì)時(shí),每隔一定時(shí)間取樣、離心,隨后取上層清液測(cè)定被降解物在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。根據(jù)Lambert-Beer定律,測(cè)定上清液中被降解物的濃度,以ct/c0的大小進(jìn)行α-Bi2O3納米纖維光催化劑的光催化性能評(píng)價(jià),其中c0為被降解物質(zhì)的起始質(zhì)量濃度(mg/L),ct為反應(yīng)t時(shí)間被降解物質(zhì)的質(zhì)量濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為靜電紡絲PVP/Bi(NO3)3復(fù)合納米纖維(前驅(qū)體纖維)以及不同煅燒溫度下Bi2O3樣品的SEM照片。由圖1(a)可知,前驅(qū)體纖維直徑約為200 nm,并且長(zhǎng)徑比較大,表面光滑。熱處理后纖維明顯變短,且表面變得相對(duì)粗糙,這主要是因?yàn)闊崽幚磉^(guò)程中支撐體發(fā)生氧化而被除去,導(dǎo)致體積縮小,同時(shí)氧化過(guò)程產(chǎn)生的氣體會(huì)使纖維變得粗糙,會(huì)使纖維的比表面積增大,有利于光催化的進(jìn)行。當(dāng)煅燒溫度在450 ℃(圖1(b))和500 ℃(圖1(c))時(shí),纖維形貌明顯且較為均勻,500 ℃時(shí)的纖維(直徑約150 nm)較450 ℃時(shí)粗(直徑約100 nm),550 ℃時(shí)纖維斷裂變成了相對(duì)光滑的球狀顆粒。這是由于起初形成的Bi2O3納米小晶粒之間隨著煅燒溫度的升高不斷融合,促使晶粒不斷長(zhǎng)大,導(dǎo)致纖維逐漸變粗,繼續(xù)升高溫度至550 ℃時(shí),出現(xiàn)纖維熔斷,形成球狀Bi2O3顆粒。

圖1 前驅(qū)體纖維(a)及在450 ℃(b)、500 ℃(c)和550 ℃(d)煅燒溫度下所制Bi2O3樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the precursor nanofibers (a) and Bi2O3samples calcined at 450 ℃(b),500 ℃(c) and 550 ℃ (d)

2.2 XRD分析

圖2為不同煅燒溫度下Bi2O3樣品的XRD圖譜。由圖可見(jiàn),在450 ℃、500 ℃和550 ℃煅燒溫度下,在25.7°(002)、26.9°(111)、27.4°(120)、28.0°(012)、33.0°(121)、33.2°(200)、35.0°(210)、37.6°(112)、46.3°(221)、52.4°(-322)、54.8°(-241)處有明顯的特征衍射峰,峰形尖銳,與單斜晶型α-Bi2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:No.71-2274,a=0.584 9,b=0.816 6,c=0.751 0)中的峰位相吻合,表明所制備的Bi2O3屬單斜晶型的α-Bi2O3。圖中沒(méi)有其他雜峰,說(shuō)明所制樣品α-Bi2O3純度高,不含其他氧化物或鹽的雜質(zhì),這與文獻(xiàn)[14-15]研究結(jié)果有所不同,由此說(shuō)明,Bi2O3納米材料的相結(jié)構(gòu)不僅與煅燒溫度有關(guān),而且與前驅(qū)體組成也有很大關(guān)系。同時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)煅燒處理后的Bi2O3納米纖維是由無(wú)數(shù)小晶粒組成,根據(jù)Scherrer公式:

式中:B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰的半高寬;K為Scherrer常數(shù)，取K=0.89;D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm);θ為衍射角;γ為X射線波長(zhǎng)。計(jì)算得到樣品晶粒分別為51.2 nm(450 ℃)、52.5 nm(500 ℃)和56.9 nm(550 ℃)。隨著煅燒溫度的升高,晶粒逐漸變大,這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高,樣品的結(jié)晶度提高,小晶粒因熔點(diǎn)低而逐漸融合長(zhǎng)大,最后形成較大晶粒。這與SEM的測(cè)試結(jié)果相一致。

圖2 不同煅燒溫度Bi2O3樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Bi2O3 samples calcined at different temperatures

2.3 TG-DTA分析

圖3為前驅(qū)體纖維的TG-DTA曲線圖。

圖3 前驅(qū)體纖維的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of the precursor nanofibers

由圖3可以看出,樣品的失重可分為四個(gè)階段。第一階段在30 ℃～15 ℃之間,失重約15.0%,由DTA曲線可以看出該階段是一個(gè)吸熱過(guò)程,主要是失去結(jié)合水或羥基脫水和溶劑的揮發(fā);第二階段在150 ℃～24 ℃之間,失重約5.0%,主要是殘留DMF的去除(DMF沸點(diǎn):153 ℃)以及有機(jī)物的初步氧化,對(duì)應(yīng)于一個(gè)小的放熱峰;第三階段失重在240 ℃～350 ℃之間,失重約62.0%,主要是PVP的熱分解失重,對(duì)應(yīng)于一個(gè)很大的放熱峰;第四階段失重在350 ℃～450 ℃之間,失重約9.0%,主要是Bi(OH)3脫水分解生成Bi2O3,理論失重為9.2%,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。375 ℃的放熱峰可能是無(wú)定型Bi2O3向單斜晶型Bi2O3轉(zhuǎn)變時(shí)的熱效應(yīng)。

2.4 UV-vis DRS分析

圖4為不同煅燒溫度下Bi2O3樣品的UV-vis DRS圖譜。由圖4(a)可知,Bi2O3樣品在紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)都有較為明顯的吸收,在本實(shí)驗(yàn)煅燒溫度范圍內(nèi),其吸收邊界沒(méi)有明顯差別。圖4(b)是根據(jù)Tauc法則得到的(αhν)2-hν關(guān)系曲線,其中hν是入射光子的能量,α是樣品的吸收系數(shù)。由此求得不同煅燒溫度下α-Bi2O3樣品的禁帶寬度分別為:2.72 eV (450 ℃)、2.73 eV (500 ℃)、2.78 eV (550 ℃),與文獻(xiàn)報(bào)道α-Bi2O3的禁帶寬度2.85 eV[20]相比,減小了約0.1 eV。三個(gè)樣品的譜圖趨勢(shì)一致且比較靠近,這說(shuō)明煅燒溫度對(duì)樣品的禁帶寬度影響不明顯。

圖4 不同煅燒溫度下Bi2O3樣品的UV-vis漫反射光譜圖(a)及(αhν)2-hν曲線(b)Fig.4 UV-vis DRS of the Bi2O3 samples calcined at different temperatures (a) and the insert as the plots of (αhν)2 vs hν (b)

2.5 BET分析

圖5為450 ℃和550 ℃煅燒溫度下Bi2O3樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)以及對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖(b)。從圖5中可以看出,樣品的N2吸附-脫附等溫線相似,且都為Ⅳ類H3型滯后環(huán),這說(shuō)明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。煅燒溫度為450 ℃的樣品比表面積為16.901 cm2/g,平均孔徑為7.022 nm;煅燒溫度為550 ℃樣品比表面積為14.058 cm2/g,平均孔徑為4.708 nm。顯然,隨著煅燒溫度的升高,樣品的比表面積以及孔徑均有明顯的下降。這是因?yàn)殪褵郎囟壬哂欣跇悠返木ЯｉL(zhǎng)大,以提高結(jié)晶度,導(dǎo)致樣品的一些孔出現(xiàn)塌陷,從而孔徑變小。這與樣品的XRD、SEM分析結(jié)果相一致。

圖5 Bi2O3樣品的吸(脫)附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm curves (a) and pore size distribution curves (b) of the Bi2O3 samples

2.6 光催化性能評(píng)價(jià)

以RhB和Tc的降解為模型反應(yīng),研究了Bi2O3樣品的光催化性能。圖6(a)和7(a)分別為煅燒溫度對(duì)催化劑降解性能的影響對(duì)比圖。由圖6(a)可以看出,30 min的暗吸附幾乎相同,說(shuō)明不同煅燒溫度下的三種催化劑α-Bi2O3對(duì)RhB的吸附性能相差不大;隨著煅燒溫度增加,Bi2O3樣品的光催化降解性能在下降,450 ℃煅燒的α-Bi2O3樣品的光催化性能最好,光照180 min,RhB的降解率為98.1%。根據(jù)圖6(a)數(shù)據(jù)繪制lnc0/ct～t曲線,發(fā)現(xiàn)lnc0/ct與t并非直線,說(shuō)明α-Bi2O3催化劑對(duì)RhB的光催化降解不服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,而服從多項(xiàng)式降解規(guī)律:lnc0/ct=-0.001 60t4+4.67×10-4t3-5.11×10-6t2+2.44×10-8t(R2=0.999 9,450 ℃),lnc0/ct=-4.10×10-4t2+2.28×10-4t(R2=0.997 9,500 ℃)和lnc0/ct=3.80×10-3t2+2.79×10-5t(R2=0.999 1,550 ℃)。

圖6(b)是450 ℃煅燒的α-Bi2O3樣品的光催化降解RhB的紫外可見(jiàn)吸收曲線。由此可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)180 min降解后,RhB的主要吸收峰幾乎為零,說(shuō)明RhB完全被光催化降解礦化。

圖6 煅燒溫度對(duì)光催化降解RhB的影響(a)以及RhB的吸光度變化曲線(b)

Fig.6 Effects of calcined temperatures on photocatalytic degradation of RhB (a) and UV-vis absorbance of RhB solution at different degradation times (b)

圖7 煅燒溫度對(duì)光催化降解Tc的影響(a)以及Tc的吸光度變化曲線(b)Fig.7 Effects of calcined temperatures on the photocatalyticdegradation of Tc (a) and UV-vis absorbance of Tc solution at different degradation times (b)

由圖7(a)可以看出,三種催化劑對(duì)Tc均有不同的吸附性能,450 ℃煅燒后的樣品表現(xiàn)出較好的吸附性和光催化降解性能,光照180 min,TC的降解率為94.5%。

根據(jù)圖7(a)數(shù)據(jù)繪制lnc0/ct～t曲線,發(fā)現(xiàn)lnc0/ct與t呈良好的線性直線,說(shuō)明α-Bi2O3催化劑對(duì)TC的光催化降解服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,求得不同溫度下光催化降解TC的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為1.80×10-2min-1(450 ℃)、1.22×10-2min-1(500 ℃)和9.30×10-3min-1(550 ℃)。

圖7(b)是450 ℃煅燒的α-Bi2O3樣品的光催化降解Tc的紫外可見(jiàn)吸收曲線,由此可以看出,經(jīng)180 min光催化降解后,目標(biāo)降解物Tc的兩個(gè)主要吸收峰的吸光度接近零,說(shuō)明所制備的催化劑α-Bi2O3納米纖維具有優(yōu)異的可見(jiàn)光催化性能,用于降解抗生素也是可行的。

3 結(jié) 論

建立了一種新的靜電紡絲法制備純單斜相α-Bi2O3納米纖維的方法,具有熱處理溫度低,晶型好、無(wú)雜相等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)果表明:以PVP/Bi(NO3)3復(fù)合納米纖維為前驅(qū)體纖維,在450 ℃到550 ℃范圍內(nèi),所得產(chǎn)物均為α-Bi2O3相納米材料,隨著煅燒溫度的升高,Bi2O3納米材料的結(jié)晶度提高,纖維逐漸變粗,最后熔斷變?yōu)榍驙铑w粒;Bi2O3納米材料的比表面積和平均孔徑也隨煅燒溫度的升高而逐漸減小;當(dāng)煅燒溫度為450 ℃時(shí),α-Bi2O3納米纖維的光催化活性最高,在氙燈照射下,180 min,RhB和Tc的降解率分別達(dá)到98.1%和94.5%,前者服從多項(xiàng)式降解規(guī)律,而后者服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)降解規(guī)律。