包秀蘭，陳 燕，吉紅偉，楊玉平，伍尚華

(廣東工業(yè)大學 機電工程學院，廣東 廣州 510006)

0 引 言

1954年，美國Jaffe B等發(fā)現(xiàn)了PbZrO3-PbTiO3系固溶體(PZT)，它具有壓電性、介電性以及彈性[1]。與其他壓電材料相比，鋯鈦酸鉛壓電陶瓷具有較高的居里溫度(380 ℃)和壓電常數(shù)，易摻雜改性、穩(wěn)定性好等優(yōu)點[2-3]，在電子信息、機械工業(yè)、儀器儀表等領(lǐng)域具有很重要的地位，是制備濾波器、變壓器、超聲換能器和電光、光聲器件等大部分電子產(chǎn)品的基礎(chǔ)材料。壓電陶瓷的制備工藝很大程度上決定了陶瓷的最終性能，PZT陶瓷的制備工藝一般包括粉體合成、陶瓷的成型及燒結(jié)三大部分，每一部分制備工藝對陶瓷最終的質(zhì)量都有著至關(guān)重要的影響。

PZT粉體合成是制備PZT陶瓷的基礎(chǔ)，PZT粉體合成方法包括固相反應(yīng)法和濕化學合成法，為制得具有粒徑分布均勻、范圍窄、粒徑小、純度高、燒結(jié)性能好等優(yōu)良特性的PZT粉體，研究者們在傳統(tǒng)粉體合成工藝基礎(chǔ)上進行了大量的探索，得到了如機械化學固相反應(yīng)法[4]、水溶性共沉淀方法[5]、微波-水熱法[6]、溶劑熱合成法[7]以及氧化劑過氧化氫合成法[8]等新粉體合成工藝。

成型是陶瓷制備過程中必不可少的一環(huán)，隨著微電子機械系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)的快速發(fā)展，人們對微型電子器件的需求日益劇增[9-11]。而傳統(tǒng)成型工藝制備結(jié)構(gòu)復雜、精密、微型尺寸的壓電陶瓷不僅工藝復雜、成本高、周期長且依賴于模具[12-13]。固體無模成型法(Solid Freeform Fabrication，SFF)由于不需要模具且成型速度快、精度高，可以直接制備出幾何結(jié)構(gòu)復雜的微型精密陶瓷，備受國內(nèi)外研究者關(guān)注[14-15]。

燒結(jié)是繼陶瓷成型工藝后又一重要且產(chǎn)生質(zhì)變的一環(huán)，PZT的燒結(jié)溫度在1300 ℃左右，而PbO在800 ℃便會揮發(fā)。PbO揮發(fā)不僅會降低材料的致密度、性能以及燒結(jié)活性等，同時會污染環(huán)境。因此學者們對實現(xiàn)PZT陶瓷的低溫燒結(jié)進行了大量研究，實現(xiàn)PZT陶瓷的低溫燒結(jié)不僅可以有效防止PbO揮發(fā)，同時可以降低燒結(jié)能耗，實現(xiàn)多層壓電器件的電極與陶瓷的共燒結(jié)，降低器件成本[16]。

本文主要闡述了PZT陶瓷制備工藝過程的粉體合成、陶瓷成型及燒結(jié)三大工藝的原理和特點，綜述了每一工藝的國內(nèi)外最新研究現(xiàn)狀，并對PZT陶瓷的未來研究方向進行了展望。

1 PZT粉體的合成

PZT粉體的性能決定了其陶瓷的性能，因此PZT粉體合成工藝對其壓電陶瓷性能的影響至關(guān)重要。目前，PZT粉體的合成方法分為兩大類，固相反應(yīng)法和濕化學合成法，濕化學合成法又分為溶膠-凝膠((Sol-Gel)法、水熱合成法和化學共沉淀法。

1.1 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是制備陶瓷粉末的傳統(tǒng)方法，具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低等特點，在工業(yè)生產(chǎn)上具有廣泛的應(yīng)用。但該合成方法也具有顯著的缺點。由于采用機械球磨的方法混合原料，不僅易引入球磨介質(zhì)，且不易混合均勻，得到的產(chǎn)物不純，且合成溫度較高，粉體顆粒較粗等。

為了保留固相反應(yīng)法工藝簡單、成本低的優(yōu)點，同時解決其合成溫度高、合成粉體顆粒粗及鉛揮發(fā)等問題，研究者們對機械化學固相反應(yīng)法合成PZT粉體進行了一系列的研究。機械化學固相反應(yīng)法是以機械能代替熱能激活反應(yīng)物進行固相反應(yīng)，將反應(yīng)物經(jīng)濕法球磨混合均勻后，再置于高速搖擺磨或行星球磨機中干法球磨反應(yīng)合成粉體。Praveenkumar B等[4]以甲苯為溶劑，將 PbO、ZrO2、 TiO2和La2O3混合置于高能行星球磨機中，以250 r/min的轉(zhuǎn)速球磨30 h獲得部分已轉(zhuǎn)變成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的納米(約25 nm)PLZT粉體。 Kumar A等[17]采用相同的原料和方法，優(yōu)化實驗參數(shù)，在150 r/min的轉(zhuǎn)速下，球磨5 h制得了與上述結(jié)構(gòu)和粒徑相似的納米PLZT粉體。

1.2 濕化學合成法

相比于固相反應(yīng)法，濕化學合成法可以實現(xiàn)原料在分子或原子水平上的混合，混合得更均勻，且反應(yīng)進程能精確控制，合成溫度也較固相法低，合成的粉體超細且具有良好的燒結(jié)活性。

1.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種較為新興的粉體合成法。溶膠-凝膠法制備粉體具有合成溫度低(300-750 ℃)，粒徑分布均勻、范圍窄、粒徑小(可達十幾納米)、純度高等優(yōu)點。但該方法合成PZT粉體仍然有所不足，如合成工藝復雜、對條件要求嚴格、合成周期長以及煅燒溫度仍較高等。目前，國內(nèi)外對溶膠-凝膠法合成PZT粉體的研究主要集中在選擇合適的原料和溶劑以降低水解和縮聚的反應(yīng)速率形成穩(wěn)定、均勻的凝膠，以及降低粉體的合成溫度。Hu Y H等[18]以醋酸鉛、異丙基鈦和正丙醇鋯為原料，乳酸作為穩(wěn)定劑，乙二醇作為絡(luò)合劑，醋酸和去離子水作為溶劑，形成凝膠，在750 ℃的溫度下煅燒得到了粒徑為100 nm的PZT(95/5)粉。Rodríguez-Aranda M C等[19]在上述原料和溶劑的條件下，以四異丙醇鈦的形式引入鈦，在300-800 ℃的溫度下退火處理，制得粒徑為578-611 nm的PZT粉。Fernández C P等[20]采用乙酰丙酮作為絡(luò)合劑降低水解速率，以鈦酸正丁酯、正丁醇鋯、硝酸鐵、硝酸鈷為原料，制備出粒徑約為250 nm的磁電兩相復合PZT/Fe2CoO4粉。

1.2.2 化學共沉淀法

化學共沉淀法是制備含有兩種及以上金屬元素的復合氧化物超細粉體的常用方法。共沉淀法合成粉體具有煅燒溫度低、工藝簡單、合成周期短等優(yōu)點，合成的粉體化學成分均一、粒徑分布窄且均勻。但共沉淀法合成的粉體易形成團聚且化學組成不均勻。目前，國內(nèi)外對共沉淀法合成PZT粉體的研究主要集中在選擇合適的原料、沉淀劑，控制操作條件以得到組成均勻、無團聚的共沉淀物，以及用低的煅燒溫度合成超細粉體。Kong L等[5]采用新的水溶性共沉淀方法，以水穩(wěn)定的鈦酸酯螯合物TYZOR?TE代替易水解的四氯化鈦等前驅(qū)體，水合硝酸氧鋯和硝酸鉛分別為鋯和鉛的前驅(qū)體，氨水為沉淀劑，控制溶液的pH值在8.9-9.1范圍內(nèi)，將所得沉淀物在550 ℃下煅燒后，獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT粉體。Janrao P S 等[21]采用醋酸鉛、硝酸鑭、正丙醇鋯、鈦酸四異丙酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液在60 ℃下攪拌20 min后，加入pH=12的氫氧化鈉溶液升溫到80 ℃繼續(xù)攪拌沉淀，將所得的沉淀物在800℃煅燒得到近準同型相界的摻鑭PZT粉體。

1.2.3 水熱合成法

水熱合成法是氧化物在100-1000 ℃的溫度和1 MPa-1 GPa的壓力條件下的水溶液中發(fā)生化學反應(yīng)合成粉體的方法。水熱合成法反應(yīng)速度快，可以快速合成化學組成均一的超細粉體，且可以通過控制反應(yīng)時間控制粉體的分散性和粒徑。周盈盈等[22]以鈦酸四正丁酯、八水氧氯化鋯、硝酸鉛作為反應(yīng)前驅(qū)物，氫氧化鉀作為礦化劑，氨水為沉淀劑采用兩步水熱法合成了PZT(Zr/Ti = 52/48)粉體(粒徑約1-2 μm)?；谒疅岷铣煞ǎ职l(fā)展起了微波-水熱法和溶劑熱合成法。微波-水熱法是基于傳統(tǒng)的水熱合成法，利用微波對溶液進行攪拌和加熱的合成法。微波-水熱合成法具有升溫速度快、加熱均勻、無溫度梯度等優(yōu)點，因此在制備PZT陶瓷粉上也有研究報道。Oliveira C A等[6]采用八水氧氯化鋯、硝酸鉛、二氧化鈦為原料，氫氧化鉀作為礦化劑，在180 ℃的微波爐(2.45 GHz，600 W)中反應(yīng)2 h，制得粒徑約為1-3 μm 的PZT粉體。溶劑熱合成法與水熱合成法的區(qū)別是溶劑熱合成法中的溶劑不是水，而是有機溶劑或非水溶媒，反應(yīng)物分散在有機溶劑中變得活潑易于發(fā)生反應(yīng)。溶劑熱合成法具有制備過程簡單且易于控制、合成溫度低、合成粉體分散性好等優(yōu)點。劉軍等[7]采用氧氯化鋯、四氯化鈦、醋酸鉛為原料，氨水為沉淀劑，加入醇水溶液進行分散，經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)后制得粒徑均勻的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PZT粉體。

采用以上三種濕化學合成法合成PZT粉體中往往殘留有碳、鹵化物等雜質(zhì)，影響材料的性能。氧化劑過氧化氫合成法(Oxidant Peroxide Method，OPM)是一種合成基于鉛或鉍的鐵電氧化物粉體的新方法，通過鉛離子與某些水溶性過氧化合物之間發(fā)生的氧化-還原反應(yīng)形成非晶的活性粉體，經(jīng)過適當?shù)臒崽幚?，即可得到所合成的鐵電氧化物粉體。Gon?alves M D等[8]以水合硝酸鋯、氧化鑭、硝酸、鈦單質(zhì)粉末、過氧化氫、氨水、硝酸鉛為原料，采用OPM法合成了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的摻鑭的PZT粉體，具有均一性和良好的燒結(jié)活性。OPM合成法在稀土元素摻雜PZT粉體的合成等領(lǐng)域具有廣闊前景。

2 PZT陶瓷的成型工藝

傳統(tǒng)的PZT陶瓷成型工藝主要有軋膜成型、干壓成型、靜水壓成型、流延成型以及注射成型。軋膜成型、干壓成型、靜水壓成型、流延成型的成型工藝復雜、效率低，且難以制備出幾何形狀復雜的PZT器件。相較于前幾種成型方法，注射成型法可以成型出幾何形狀相對復雜且精度相對高的陶瓷零部件，但依然擺脫不了傳統(tǒng)成型方法需要模具束縛。

固體無模成型是一種新興的陶瓷成型技術(shù)，與傳統(tǒng)的成型技術(shù)相比，無模成型過程中不需要任何模具或輔助工具，且可以直接快速成型出多材料、高精度、復雜結(jié)構(gòu)、微尺寸的陶瓷器件。陶瓷的固體無模成型通常包括立體光刻成型技術(shù)(Stereolithography Apparatus，SLA)、噴墨打印技術(shù)(Ink-Jet Printing)、直寫成型技術(shù)(Direct Writing)、熔化沉積技術(shù)(Fused Deposition of Ceramics，F(xiàn)DC)等。

2.1 立體光刻技術(shù)

采用立體光刻技術(shù)成型PZT壓電陶瓷零件的具體工藝流程為：首先將PZT陶瓷粉與光敏樹脂配制成PZT陶瓷漿料，球磨混合均勻后置于立體光刻設(shè)備中工作臺內(nèi)，然后將所需成型零件通過CAD軟件建立出對應(yīng)的三維模型，軟件根據(jù)設(shè)置的層厚對模型進行切片，即可得到激光束在每一層的x、y方向的掃描數(shù)據(jù)以及工作臺在z軸的升降位移數(shù)據(jù)。最后，CAD軟件將這些數(shù)據(jù)傳入立體光刻機中，設(shè)備即可按照對應(yīng)數(shù)據(jù)實現(xiàn)對零件的打印成型。由于PZT陶瓷粉密度大，與樹脂混合易產(chǎn)生沉降，且PZT粉折射率高，與樹脂折射率相差較大，固化深度較小。因此，相對于其它陶瓷，PZT陶瓷的光固化成型相對困難[23]，目前國內(nèi)外對PZT陶瓷的光固化成型研究還處于初級階段。

Chu G T等[23]研究表明，由于PZT折射率較高，難以用直接SLA法成型，他們先采用SLA法制備出環(huán)氧樹脂模具，然后將PZT陶瓷懸浮液澆注到模具里進行熱固化，隨后除去模具并燒結(jié)(即間接SLA法)，制得PZT壓電陶瓷致動器。隨后，Sun C等[24]采用蒙特卡羅射線追蹤法研究了材料性能對陶瓷微立體光固化成型(Micro-Stereolithography，μSL)過程中光散射的影響。研究得出：由于PZT陶瓷顆粒與光敏樹脂折射率之差較大(△n = 1)，且PZT顆粒平均粒徑與紫外光波長相差較大(636 μm)，與二氧化硅和氧化鋁相比，PZT陶瓷溶液的光散射強度居中，并采用此方法成功制備出內(nèi)徑為100 μm，外徑350 μm，高為400 μm的PZT微管陶瓷坯體。Dufaud O等[25]研究了適用于立體光刻成型的PZT陶瓷溶液的流變性能。將固相含量為45.5 vol%的陶瓷溶液在最佳成型條件下制備出1-3型PZT陶瓷棒，在低于950 ℃的富鉛氣氛下燒結(jié)，得到致密度為94.7%的PZT陶瓷。之后，該課題組[26]又報道了PZT陶瓷溶液中的氧擴散對SLA成型精度的影響，分別研究了實驗的操作條件(氧分壓、溫度)和溶液的組成成分(粘度、固相含量、除氧劑)對成型時的固化寬度的影響。Yang Y等[27]采用SLA工藝制備了具有高介電性的電容器。當陶瓷溶液的固相含量為18vol%時，制備出的電容器在頻率為100 Hz時的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗分別為120和0.028，當電流密度為0.5 A·g-1時電容器的比電容為63 F·g-1。循環(huán)伏安曲線表明3D打印的電容器具有低的電阻和理想的電容性。

2.2 噴墨打印成型技術(shù)

噴墨打印成型技術(shù)的工作原理是將配制好的陶瓷墨水經(jīng)過噴頭加壓噴出，噴出的墨水滴沉積在由計算機控制的某一空間位置，這樣層層堆積，完成陶瓷成型。Derby B等[28]課題組較早地開始研究采用噴墨打印法成型PZT 陶瓷，起初他們以較低固相含量(2.2vol%)的PZT陶瓷溶液為原料，采用此方法打印出復雜的二維形狀PZT陶瓷，但打印層數(shù)不能超過20層。之后，該課題組又研究了混合時間、分散劑含量、固相含量以及磨料方法等溶液制備工藝參數(shù)對PZT陶瓷溶液粘度的影響，最后制備了兩種不同工作溫度下的高固相含量(30 vol%)、低粘度的PZT陶瓷溶液，并成功地通過了噴墨打印試驗[29-30]。隨后該小組又通過研究分散劑和溶劑組成制得了可用于噴墨打印的固相含量高達40 vol%的PZT陶瓷溶液，并且采用固相含量為35 vol%的PZT陶瓷溶液打印出的陶瓷坯體經(jīng)燒結(jié)后幾乎達到全致密(孔隙率小于1%)[31]。Noguera R等[32-33]以10 vol%的PZT溶液為原料，并通過調(diào)整噴頭的驅(qū)動參數(shù)來控制噴射和沖擊現(xiàn)象，采用噴墨打印法制備出了1-3型PZT陶瓷微柱坯體，經(jīng)燒結(jié)后陶瓷微柱致密，這種壓電陶瓷結(jié)構(gòu)有可能制成高頻超聲換能器進而提高超聲探頭的空間分辨率。

目前，在PZT陶瓷的快速成型應(yīng)用中，由于其成型原理是逐層疊加，而且制備的陶瓷原料中含有大量的溶劑，會導致成型出的陶瓷毛坯在經(jīng)脫脂、燒結(jié)后會產(chǎn)生變形、裂紋和孔隙等缺陷，進而導致其介電和壓電性能不如傳統(tǒng)成型工藝成型的陶瓷，而如果減小陶瓷溶液中的溶劑濃度，成型的難度則會隨之增加。目前，對PZT陶瓷的快速成型研究主要集中在調(diào)整PZT陶瓷漿料的配方和成型工藝參數(shù)以提高其成型陶瓷質(zhì)量。

3 PZT陶瓷的低溫燒結(jié)

燒結(jié)是PZT陶瓷制備工藝中非常重要的一環(huán)，所制成陶瓷質(zhì)量的優(yōu)劣在很大程度上取決于其燒結(jié)過程。前面工藝中所合成粉的優(yōu)劣和成型效果也會影響燒成效果。

目前實現(xiàn)PZT的低溫燒結(jié)可以通過兩種方法：一種是在制粉工藝或燒結(jié)工藝上改進，但降溫幅度小且有限。第二，在材料中加入添加物，但添加物的引入往往會降低陶瓷的電學性能，因此，如何實現(xiàn)在降低燒結(jié)溫度的同時使陶瓷具有優(yōu)良的電學性能是目前研究者們擬解決的關(guān)鍵問題。這些添加物在PZT中主要通過三種方式降低燒結(jié)溫度：一種方式是添加物與燒結(jié)主相形成固溶體，如MnO2、Bi4Ti3O12、Ba2TiSi2O8、BaCu0.5W0.5O3(BCW)、BiFeO3(BF)等，它們進入PZT中使主晶相產(chǎn)生晶格畸變進而促進離子擴散降低燒結(jié)溫度。Chua B W等[34]通過添加MnO2、Bi4Ti3O12和Ba2TiSi2O8復合摻雜劑，實現(xiàn)了在1050 ℃的低溫下制備了性能優(yōu)異的PZT陶瓷，這些摻雜劑的加入與燒結(jié)主體形成固溶體，不僅可以降低燒結(jié)溫度，并且顯著改善了材料的壓電性能，但這種方法降溫幅度有限。Oh Y K等[35]向Pb (Mg, W)O3-Pb(Ni, Nb) O3-Pb (Zr, Ti)O3陶瓷中同時添加Li2CO3、CaCO3和BiFeO3在920 ℃下燒結(jié)得到的陶瓷具有優(yōu)異的壓電性能，并研究了BiFeO3含量對材料電學性能的影響。

第二種方式是添加物與燒結(jié)主體形成液相，如低熔點的添加物，Li2CO3，Bi2O3，CdO，Pb3O4和Ba(W1/2Cu1/2)O3等，它們進入PZT中在燒結(jié)前期形成了液相，促使晶粒重排和強化接觸，加速氣孔的排除和晶粒生長，促進燒結(jié)進行，這種添加物降溫幅度較大，但殘留在材料中的添加物會影響材料性能。晁小練[36]通過向 PZT-PMN-PZN中添加ZnOLi2CO3、Pb3O4和Ba(W1/2Cu1/2)O3添加劑，使陶瓷形成液相燒結(jié)，進而將燒結(jié)溫度降至920 ℃，可獲得純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，同時也獲得較佳的綜合電性能。Sangawar S R等[37]向摻鑭的PZT陶瓷中添加玻璃料LiBiO2(Li2CO3+ Bi2O3)使材料燒結(jié)溫度降至1000 ℃，但其壓電性和介電性相比傳統(tǒng)1270 ℃燒結(jié)的PZT陶瓷有所惡化。鄭陽[38]向摻釤的PZT陶瓷中加入玻璃助燒劑LBBS將材料的燒結(jié)溫度從1200 ℃降至900 ℃，LBBS的加入提高了材料的介電性能，但降低了壓電性能。Shi X M等[39]向Pb(Zr0.965Ti0.035)O3中加入CdO形成液相將材料燒結(jié)溫度從1350 ℃降至1100 ℃，但隨著CdO加入，材料的電學性能也有所惡化。

最后一類添加物，如CuO、Li2CO3、V2O5等，它們進入PZT中，在燒結(jié)初期，添加物形成液相促進燒結(jié)，在燒結(jié)后期又被吸入主晶相中取代原固溶體中離子實現(xiàn)改性，這種添加物可以在降低燒結(jié)溫度的同時提高材料的性能，因而是低溫燒結(jié)PZT的一種理想方法。Siddiqui M等[40]向Pb0.93La0.02Sr0.05(Zr0.52Ti0.48)O3(PLSZT)陶瓷中摻雜低熔點的Li2CO3(720 ℃)，當Li2CO3濃度為1 mol%時，燒結(jié)溫度為850 ℃時，獲得單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PLSZT陶瓷。Yoon S J等[41]研究得出當CuO添加量為1wt.%時，0.90Pb(Zr0.48Ti0.52)O3-0.05 Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-0.05Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的燒結(jié)溫度可以降至900 ℃，但電學性能中等，添加Bi2O3適當提高了材料電學性能。隨后，Dinh Gio P等[42]系統(tǒng)地研究了CuO對0.8Pb(Zr0.48Ti0.52)O3-0.125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響，研究表明CuO進入材料中在燒結(jié)初期與PbO形成低共熔物，促進燒結(jié)，后期Cu2+進入B位實現(xiàn)對材料改性，當CuO含量為0.125wt.%，燒結(jié)溫度為850 ℃時，材料獲得了優(yōu)良的電學性能。

4 展 望

PZT壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電與介電性能，在光學、聲學、電子科學領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，是應(yīng)用最多的一種壓電材料，其在未來的發(fā)展方向主要集中在以下幾個方面：

(1)復雜結(jié)構(gòu)PZT的快速成型。快速成型技術(shù)不需模具和機械加工直接成型出形狀復雜的陶瓷器件和多功能性的復合材料，能大大提高PZT陶瓷生產(chǎn)效率、節(jié)約制造成本。

(2)對低溫燒結(jié)PZT陶瓷的深入研究。目前PZT的低溫燒結(jié)技術(shù)還不能徹底解決鉛揮發(fā)問題，需進一步研究降低燒結(jié)溫度，在保證材料的優(yōu)異性能的同時節(jié)約生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率并有利于環(huán)保。

(3)發(fā)展性能優(yōu)異的無鉛系列壓電陶瓷。深入研究無鉛系列壓電陶瓷，使其性能可以與PZT陶瓷性能媲美，代替PZT陶瓷在各領(lǐng)域中的角色。

(4)發(fā)展多功能鐵電/鐵磁復合材料，在磁傳感器、微波器件、反饋系統(tǒng)、微位移器、信息存儲器等領(lǐng)域具有廣闊的前景。