孟建強 ，郝婷玉 ，馬六甲

（1.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

水是人類生活、農(nóng)業(yè)灌溉和工業(yè)生產(chǎn)必不可少的資源.然而，隨著工業(yè)飛速發(fā)展，環(huán)保意識薄弱等諸多因素導致水資源污染問題日益嚴重[1].其中，染料廢水是水污染的一個重要因素，染料廢水中有機物含量高，成分相當復雜，因而處理成本高，降解困難[2].當前應用較為廣泛的污水處理技術(shù)主要為物理吸附、氧化還原和微生物法.雖然這些工藝有其各自的長處，但是多多少少會對我們賴以生存的環(huán)境帶來再次的污染和破壞[3-7]，不能真正意義上達到綠色無污染.而光催化劑作為后起之秀，具有實現(xiàn)無毒無害綠色友好的潛能[8].光催化劑對光有較強的吸收和利用能力[9-11]，在具體應用中也展現(xiàn)出了催化降解有機物的可行性.

早期光催化法使用的催化劑主要是TiO2等無機半導體[12].近期，有關(guān)雜多酸的報道逐漸吸引了中西方學者的視線[13-17].雜多酸（POM）是一種多元含氧酸.雜原子和多原子按一定比例組成雜多酸分子.雜原子包括 P、Si、Fe、Co，配原子包括 Mo、W、V、Nb、Ta，兩種原子通過形成氧原子配位橋聯(lián)結(jié)構(gòu)而得到了這種含氧多酸[18].目前，研究者們對于利用雜多酸對有機污染物進行光催化氧化降解的機理還沒有統(tǒng)一的共識，其中主要的說法有以下幾種[19-20]：通過OH·自由基進攻，然后起到氧化光降解有機污染物的作用；OH·氧化和雜多酸直接光催化氧化的協(xié)同作用；當體系中存在醇類等有機物時，雜多酸能夠被光激發(fā)，形成具有光還原催化降解作用的雜多藍，進而將有機污染物降解.Biboum等[13]制備出了水溶性的離子液體-磷鉬酸（PILs-POM）均相光催化劑，并將其應用于降解酸性橙Ⅱ，結(jié)果表明這種催化劑可以有效降解酸性橙Ⅱ染料分子，降解率達到92%左右，且最終將酸性橙Ⅱ染料分子降解成無污染的二氧化碳和水.

雜多酸具有優(yōu)良的催化性能，但在實際應用中還需要很多的改良.其中較為突出的一個問題是雜多酸的回收問題.雜多酸易溶于水，難以回收，易造成二次污染，很大程度上影響了它的應用[21].本文采用原位聚合共混的方法將光催化劑磷鉬酸固載到聚砜膜表面，制備催化膜，結(jié)合光催化劑的綠色無污染以及膜材料的對流傳質(zhì)優(yōu)勢，實現(xiàn)對有機染料酸性橙Ⅱ廢水快速高效的降解.首先用聚砜（PSF）、自由基聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、交聯(lián)劑二乙烯基苯（DVB）、離子液體單體VBMC為原料配成鑄膜液.單體VBMC與DVB發(fā)生原位聚合并與聚砜形成互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，制得交聯(lián)膜.通過離子交換作用，在交聯(lián)膜的表面固載磷鉬酸，制備出一種新型光催化膜.這種新型的膜材料對光敏感，其表面固載的磷鉬酸能在可見光照射下吸收光能，衍生出氧化性很強的OH自由基，與酸性橙Ⅱ接觸并將其完全礦化.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：對氯甲基苯乙烯（90%），優(yōu)級純，北京百靈威試劑有限公司產(chǎn)品；N-甲基咪唑（99%）、二乙烯基苯（DVB），分析純，上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；乙酸乙酯、偶氮二異丁腈（AIBN），均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，天津市風船化學試劑有限公司產(chǎn)品；乙醚，分析純，天津市福晨化學試劑廠產(chǎn)品；磷鉬酸（POM）、酸性橙Ⅱ，分析純，天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品；聚砜（Mn=29 000 g/mol），德國 Solvay Advanced Polymers公司產(chǎn)品.

實驗儀器：AL204型萬分之一電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司產(chǎn)品；EMS-8型恒溫水浴鍋，天津歐諾儀器儀表有限公司產(chǎn)品；XCA-8000I型電熱鼓風干燥箱，天津市華北實驗儀器有限公司產(chǎn)品；刮膜棒，厚度為0.5 mm，自制；AVANCE AV 300型核磁共振波譜儀、Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；S4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品；K-alpha型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Scientific公司產(chǎn)品；VIS-7200型紫外分光光度計，北京瑞利分析儀器公司產(chǎn)品.

1.2 PSF-PVBMC膜的制備

本課題組之前的研究已經(jīng)成功合成了VBMC，其合成步驟概述如下[8]：將N-甲基咪唑與對氯甲基苯乙烯共混于三口燒瓶中，在N2氛圍保護下45℃攪拌反應1 h，得到黏稠并帶有大量細小氣泡的黃色液體，萃取并烘干，得到呈淺黃色黏稠狀的離子液體單體.隨后對合成的離子液體進行1H-NMR分析，分析目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及合成情況.合成路線如圖1所示.

圖1 VBMC合成路線Fig.1 Synthesis of VBMC

利用原位聚合方法配制鑄膜液制膜，在膜表面引入活性位點，制備為改性膜，如圖2所示.

圖2 原位聚合法制備PSF-PVBMCFig.2 In situ polymerization of PSF-PVBMC

首先，稱取12 g聚砜顆粒，置于干燥的三口燒瓶中，加入3 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）和79 mL DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）溶液，在60℃下攪拌加熱，直至聚砜顆粒物全部溶解.向三口燒瓶中加入11.5 g離子液體VBMC、0.5 mL DVB和1 g AIBN，在通入N2保護的條件下繼續(xù)攪拌反應，使離子液體單體與交聯(lián)劑發(fā)生原位聚合的同時與聚砜分子鏈形成互穿網(wǎng)絡，在常溫下靜置脫泡24 h.用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制得聚合物膜（PSF-PVBMC膜），具體操作為：在干凈干燥的玻璃板上傾倒一定量的鑄膜液，用玻璃棒（厚度為0.5 mm）將其刮涂成為一層薄薄的平面；以水作為凝固浴，將涂好的玻璃板迅速平緩地放入凝固浴中，鑄膜液在凝固浴中發(fā)生相分離形成膜；鑄膜液中的溶劑DMAC和制孔劑PVP易溶于水，從膜材料中脫除；水分子向鑄膜液中擴散，占據(jù)原來PVP的空穴，形成膜孔，聚合物不溶于水，迅速固化形成膜.將制得的未改性膜放入純水中洗滌24 h，將多余的溶劑徹底清洗干凈.

1.3 PSF-PVBMC-POM膜的制備

將質(zhì)量為W0的干燥PSF-PVBMC膜浸泡于純水中24 h，充分浸潤后，將膜置于磷鉬酸乙醇溶液中，通N2保護和避光條件下，攪拌24 h，使磷鉬酸與膜中的離子液體發(fā)生電荷交換，將磷鉬酸固載在膜上.將膜從溶液中取出，用純水浸泡洗滌12 h，去除表面吸附的磷鉬酸，得到固載了磷鉬酸的聚砜催化膜（PSFPVBMC-POM膜）.置于鼓風干燥箱中充分烘干24 h，得到干燥的催化膜質(zhì)量為W1.磷鉬酸的負載率為

式中：W1為 PSF-PVBMC-POM 催化膜的質(zhì)量（g）；W0為PSF-PVBMC交聯(lián)膜的質(zhì)量（g）；A為所稱量膜的面積（cm2）.

1.4 膜結(jié)構(gòu)表征

將合成離子液體溶于重水中，采用AVANCE AV 300型核磁共振波譜儀進行核磁分析表征，以確定離子液體的結(jié)構(gòu)，頻率范圍6～420 MHz；將PSF原膜與所制備的PSF-PVBMC膜、PSF-PVBMC-POM催化膜在烘箱中60℃烘干24 h后，采用Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外分析表征，光譜范圍7 800～350 cm-1；采用S4800型型掃描電鏡觀察改性前后膜表面粗糙度的變化，采用熱場發(fā)射電子源，高真空狀態(tài)下分辨率0.6 nm（15 kV），加速電壓0.02～30 kV，放大倍數(shù)12～2 000 000倍；采用K-alpha型X射線光電子能譜儀分析膜中C、N、O、Mo元素的含量及變化.

1.5 酸性橙Ⅱ染料降解實驗

稱取0.1 g酸性橙Ⅱ染料固體，取適當蒸餾水將其溶解，并于1 L容量瓶中定容，得到質(zhì)量濃度為0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液，用鹽酸調(diào)解其pH值，避光保存并用于光催化降解實驗.

1.5.1 靜態(tài)降解

取兩只500 mL燒杯，分別量取400 mL初始質(zhì)量濃度為0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液，先將其在黑暗條件下放置10 min，然后快速向兩燒杯中加入等質(zhì)量的PSFPVBMC膜和PSF-PVBMC-POM膜，室溫下，置于雙管55 W日光燈下照射，同時開啟曝氣裝置開始降解并計時.降解過程中，定期取出一定量的溶液測試其吸光度值（酸性橙Ⅱ分子的最大吸收波長為484 nm），通過與標準曲線對比，根據(jù)吸光度的變化，計算得到降解后的質(zhì)量濃度.酸性橙Ⅱ染料分子的降解率（R）為：

式中：C0為酸性橙Ⅱ的初始質(zhì)量濃度；Ct為t時間后酸性橙Ⅱ的質(zhì)量濃度.

1.5.2 重復利用性實驗

為了探究光催化膜的可重復利用性，本實驗以120 min為一個光催化降解周期，先將催化膜放入到0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液中，在光照條件下進行120 min催化降解.催化膜進行一次光降解實驗后，將膜從染料液中取出并用純水沖洗表面染料液體，隨后再放入等量的0.1 g/L酸性橙Ⅱ溶液中，在光照條件下進行120 min催化降解，如此循環(huán)，測試染料液在每個循環(huán)結(jié)束時的吸光度，探究催化膜的重復利用性.

2 結(jié)果與討論

2.1 1H-NMR分析

采用1H-NMR研究了VBMC的化學結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖3所示.

圖3 離子液體單體VBMC的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of ionic liquid monomer VBMC

由圖 3 可見，在 5.56×10-6、10.40×10-6以及7.50×10-6～7.26×10-6處的吸收峰分別代表 Ph—CH2—N—、—N—CH—N—、—N—CH—CH—N—和苯環(huán)的特征吸收峰，與文獻[22]對比可以證明PVBMC的成功合成.

2.2 ATR-FTIR分析

圖4為PSF原膜、PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMCPOM膜的紅外譜圖.

圖4 PSF原膜、PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMC-POM膜的紅外譜圖Fig.4 ATR-FTIR spectra of PSF，PSF-PVBMC and PSF-PVBMC-POM membranes

由圖4可以看出，與PSF原膜相比，PSF-PVBMC交聯(lián)膜在1603和3030cm-1處出現(xiàn)了咪唑環(huán)上的C=N和C—H振動伸縮峰，由此說明離子液體單體VBMC成功地在聚砜鑄膜液內(nèi)發(fā)生了原位聚合反應.而PSFPVBMC-POM催化膜在790、953和1 062 cm-1處也出現(xiàn)了各種伸縮振動峰，分別為磷鉬酸中υ（Mo—Oe—Mo）、υ（Mo=Oter）和 υ（P—O）的伸縮振動峰，表明磷鉬酸已經(jīng)成功固載到了聚砜膜的表面.

2.3 XPS能譜分析

圖 5為 PSF原膜、PSF-PVBMC膜和 PSFPVBMC-POM膜的XPS能譜圖.

圖5 PSF原膜、PSF-PVBMC膜及PSF-PVBMC-POM膜的XPS能譜圖Fig.5 XPS spectra of PSF，PSF-PVBMC and PSF-PVBMC-POM membranes

由圖5可以看出，在PSF原膜中，在285 eV處為C1s特征峰，在532 eV處對應O1s特征峰；在PSFPVBMC膜譜圖中，在399 eV處出現(xiàn)了一個明顯的新峰值，即N1s的特征峰，說明在PSF-PVBMC膜表面有N元素的存在，由此說明原位聚合技術(shù)成功使PVBMC與聚砜分子形成互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)；在PSF-PVBMC-POM譜圖中，在232 eV處出現(xiàn)了一個新的發(fā)射峰，對應著Mo 3d元素的存在，這表明磷鉬酸POM成功固載在PSF-PVBMC膜表面.由XPS電子能譜可分析得出PSF原膜、PSF-PVBMC膜、PSF-PVBMC-POM膜的各元素含量，如表1所示.

表1 PSF原膜、PSF-PVBMC膜、PSF-PVBMC-POM膜的各元素含量Tab.1 Elemental contents of PSF，PSF-PVBMC and PSF-PVBMC-POM membranes

由表1可知，與PSF相比，PSF-PVBMC中氮元素的含量明顯增加，主要來自于離子液體中咪唑中的N，由此說明離子液體通過原位聚合成功固定在膜中.與PSF-PVBMC相比，PSF-PVBMC-POM中的Mo含量增大，這是磷鉬酸中的Mo元素導致的，證明磷鉬酸負載在膜上.以上表征都證明了PSF-PVBMC-POM催化膜的成功制備.

2.4 SEM分析

圖6為PSF聚砜原膜、PSF-PVBMC未改性膜和PSF-PVBMC-POM聚砜催化膜的表面形貌圖.

圖6 PSF原膜，PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMC-POM膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PSF，PSF-PVBMC and PSF-PVBMC-POM membranes

由圖6可以看出，聚砜膜表面光滑，相比較而言，PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMC-POM膜表面更加粗糙，這是由于離子液體與聚砜分子鏈形成了互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，改變了膜表面的粗糙性；在負載雜多酸后，膜孔有所減小且變得更加均一，表明磷鉬酸比較均勻且高效的固載在了膜上.

2.5 離子液體用量對磷鉬酸負載率的影響

改變鑄膜液中離子液體的用量，考察鑄膜液組成對磷鉬酸負載率的影響，結(jié)果如表2所示.

表2 VBMC用量對磷鉬酸負載率的影響Tab.2 Effect of VBMC content on loading rate of POM

由表2可以看出，隨著離子液體單體VBMC的用量增加，磷鉬酸的負載率逐漸增大，當VBMC的用量為6.56 g時，交聯(lián)膜對磷鉬酸的負載率達到最高值0.9 g/cm2.本文將該膜用于對酸性橙Ⅱ染料廢水的降解研究.

2.6 pH值對膜催化降解性能的影響

磷鉬酸對染料的酸堿度十分敏感，在酸性催化條件下具有較高的催化效益，機理如圖7所示.因此，酸性橙Ⅱ（AO7）染料的酸堿性直接影響到光催化劑磷鉬酸的催化活性[23].

圖7 磷鉬酸在酸性條件下對酸性橙Ⅱ的催化機理Fig.7 Catalytic mechanism of POM on acid orangeⅡunder acid conditions

本文研究了在pH=1、pH=3和pH=7條件下有效面積為30 cm2的PSF-PVBMC-POM膜對150 mL質(zhì)量濃度為0.1 g/L的酸性橙Ⅱ染料的降解效果，結(jié)果如圖8所示.

由圖8可知，在不同pH值條件下，PSF-PVBMCPOM催化膜對染料均具有較高的降解效率.當染料廢水呈酸性時更有利于催化膜發(fā)揮作用，使得催化效率較高.尤其是在染料pH值為1的條件下，酸性極強，提供了大量游離的H+參與磷鉬酸的催化氧化反應，使得催化效率顯著提高.

圖8 不同pH值條件下PSF-PVBMC-POM光催化膜對酸性橙Ⅱ染料的降解效果Fig.8 Photocatalytic degradation efficiency of acid orangeⅡdye by PSF-PVBMC-POM membrane under different pH conditions

2.7 改性前后膜對酸性橙（Ⅱ）的降解效果對比

采用有效面積為30 cm2的PSF膜、PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMC-POM光催化膜對150 mL、pH=1、初始質(zhì)量濃度為0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液降解120 min，降解效果如圖9所示.

圖9 膜對酸性橙Ⅱ溶液的降解效果對比Fig.9 Comparison of degradation efficiency of acid orangeⅡsolution by membranes

由圖9可知，PSF膜的光降解曲線顯示出極低的染料降解率，說明PSF膜本身對酸性橙Ⅱ染料不具備光降解性能.而PSF-PVBMC對酸性橙Ⅱ染料具有一定的降解性，且當降解時間達到2 h時，膜對酸性橙Ⅱ的降解率可達到70%，這是由于膜內(nèi)存在聚離子液體，聚離子液體是一種良好的光催化劑，因此其對染料也具有較好的降解能力[10，15].PSF-PVBMC-POM光催化膜對酸性橙Ⅱ染料具有較高的降解效率，降解率在120 min內(nèi)高達93%，證明磷鉬酸在膜表面的負載可以大幅提升膜對染料的催化降解性能.

2.8 膜的重復利用性

采用有效面積為30 cm2的PSF-PVBMC-POM光催化膜對150 mL、pH=1、初始質(zhì)量濃度為0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液降解120 min，在同等實驗條件下進行20次循環(huán)降解實驗，考察其降解率，用以表征膜的可重復利用性，結(jié)果如圖10所示.

圖10 PSF-PVBMC-POM膜的循環(huán)降解率Fig.10 Degradation efficiency of PSF-PVBMC-POM membrane after recycling

由圖10可以得出，在20次循環(huán)降解實驗中，催化膜對染料降解效率的恢復率較高，進行20次可見光催化降解后，降解率仍高達90%以上，說明PSFPVBMC-POM膜具有良好的可重復利用性.

3 結(jié) 論

利用離子液體在聚砜鑄膜液內(nèi)原位聚合得到PSF-PVBMC交聯(lián)膜，在膜表面負載磷鉬酸得到PSFPVBMC-POM光催化膜，對酸性橙Ⅱ溶液進行可見光催化降解，結(jié)果表明：

（1）成功制備了一種新型光催化膜，結(jié)合光催化劑的綠色無污染、催化效率高等優(yōu)點以及膜催化技術(shù)的諸多優(yōu)良性能，實現(xiàn)對有機染料廢水快速高效的降解，制備方法簡單可行，且原材料價格低廉.

（2）當VBMC含量為6.56 g時，膜內(nèi)聚離子液體含量最高，PSF-PVBMC膜對磷鉬酸的負載量最大，為0.9 g/cm2.

（3）染料溶液酸性越強，PSF-PVBMC-POM催化膜對其降解效率越高.在55 W日光燈照射條件下，有效面積30 cm2的PSF-PVBMC-POM催化膜對pH=1的0.1 g/L酸性橙Ⅱ溶液的降解率在120 min內(nèi)最高可達93%.

（4）PSF-PVBMC-POM催化膜可實現(xiàn)對酸性橙Ⅱ染料溶液的重復降解，循環(huán)進行20次可見光催化降解后，降解率仍高達90%以上.