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拉伸-熱定型對聚偏氟乙烯中空纖維共混微濾膜滲透性能的影響

2019-01-21 01:24崔振宇許山山
關(guān)鍵詞:內(nèi)應(yīng)力懸浮液純水

崔振宇 ,李 維 ,許山山

(1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津 300387)

膜技術(shù)被稱為21世紀(jì)最有前景的技術(shù),應(yīng)用范圍從海水淡化和廢水處理到生物技術(shù)、紡織制造、氣體分離、食品加工等領(lǐng)域,受到了專家學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-4].與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比,膜分離技術(shù)具有能耗低、操作簡便、處理效率高等優(yōu)點.但膜分離過程中,物料處理量大、易污染等缺陷的存在使得膜技術(shù)的推廣和發(fā)展受到了阻礙[5].除了尋找理想的膜材料來解決這些問題以外,目前有很多文章報道通過對膜的后處理來解決這些問題.常用的后處理方法有表面改性[6-7],如等離子體表面改性[8]、次氯酸鈉處理[9]、酸堿處理[10]等;此外,拉伸-熱定型主要應(yīng)用于聚氨酯(PU)[11-12]、聚砜(PSF)[13-14]、聚丙烯(PP)膜[15]或聚四氟乙烯(PTFE)膜[16]進(jìn)行拉伸致孔處理.Kim等[17]利用design expert研究了后處理拉伸比例、溫度及保持時間對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,結(jié)果表明,拉伸可提高膜的力學(xué)性能和通量.Li等[18]通過冷拉-熱定型工藝提高了膜的強(qiáng)度和通量.武志國[19]對熱致相法(TIPS)制備的PVDF/SMA中空纖維膜進(jìn)行不同比例拉伸后,在空氣中熱定型,發(fā)現(xiàn)拉伸后膜的外表面出現(xiàn)開孔,滲透性和斷裂強(qiáng)度都有很大的提高,斷裂伸長率卻明顯降低.

但目前關(guān)于拉伸-熱定型對TIPS制備的高通量聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維微濾膜結(jié)構(gòu)和水通量以及力學(xué)性能的研究較少,尤其是選用共混親水性聚合物后具有較薄外皮層的微濾膜.由于PVDF具有很強(qiáng)的疏水性,在使用過程中純水通量很小,而且還很容易受到蛋白質(zhì)等污染而使其通量衰減嚴(yán)重.鑒于此,本文首先通過共混親水性聚合物對其進(jìn)行親水化改性,然后對其進(jìn)行拉伸熱定型,進(jìn)一步增大其水通量,并消除膜絲的收縮問題.重點考察了拉伸比、熱定型時間和熱定型溫度對膜結(jié)構(gòu)和滲透性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑:聚偏氟乙烯(PVDF),Mw=680 ku,工業(yè)級,比利時蘇威有限公司產(chǎn)品;親水性聚合物聚乙烯醇縮丁醛,Mw=96 ku,工業(yè)級,天津匯達(dá)化工有限公司產(chǎn)品;碳酸丙烯酯(PC),工業(yè)級,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;丙三醇,分析純,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品;碳素墨水,天津墨水廠產(chǎn)品.

儀器:紡絲機(jī)、中空纖維膜通量和截留率測試裝置、熱拉伸機(jī),自制;INSTRON5969型萬能試驗機(jī),英斯特朗(上海)試驗設(shè)備貿(mào)易有限公司產(chǎn)品;HACH 2100Q型濁度儀,哈希水質(zhì)分析儀器(上海)有限公司產(chǎn)品;S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司產(chǎn)品.

1.2 中空纖維膜的制備

按一定比例稱取PVDF、聚乙烯醇縮丁醛、PC和丙三醇,加入紡絲機(jī)料罐和芯液罐中,在一定溫度下攪拌2 h,脫泡紡絲.將紡好的膜絲剪斷浸泡在水中,萃取干凈PC.取出一部分在室溫陰涼處自然晾干,待用.

1.3 熱定型拉伸

用拉伸裝置將制備好的中空纖維膜樣品進(jìn)行5%、10%、20%和30%不同拉伸比的后拉伸,然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中,在90、100、110和120℃下定型30、60、90和120 min,制作中空纖維膜組件,備用.

1.4 膜性能表征和測試

(1)純水通量測試.常溫下,膜組件在0.15 MPa條件下預(yù)壓30 min后,在操作壓力0.1 MPa下進(jìn)行測試,并通過公式(1)計算純水通量.

式中:F為純水通量(L/(m2·h));V為透過膜的濾液體積(L);A 為膜的有效過濾面積(m2);t為測量時間(h).

(2)碳素墨水截留測試.本文選用的截留物質(zhì)是1 g/L的碳素墨水(粒徑160 nm)懸浮液.膜組件在0.1 MPa下運(yùn)行30 min后,收集透過液.用HACH濁度儀測定碳素墨水懸浮液的濁度,通過濁度與濃度的關(guān)系式換算成濃度,并通過公式(2)計算截留率.

式中:R為截留率(%);C0和C1分別為碳素墨水懸浮液原液和透過液的質(zhì)量濃度(g/L).

(3)內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)表征.用鋒利的刀片把干燥的中空纖維膜斜切后,用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上,對其噴金,然后在Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察膜的內(nèi)外表面結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的收縮對通量的影響

PVDF材料常溫下處于高彈態(tài),高分子鏈段蠕變現(xiàn)象比較嚴(yán)重.由于蠕變的原因?qū)е翽VDF經(jīng)常發(fā)生通量衰減的現(xiàn)象.圖1所示為膜晾干前后純水通量和截留率的變化.

圖1 膜晾干前后純水通量和截留率的變化Fig.1 Changes of pure water fluxes and rejections before and after membranes drying

由圖1可知,膜未晾干前純水通量為926.23L/(m2·h),晾干后膜的純水通量衰減到328.63 L/(m2·h),對碳素墨水懸浮液的截留率從99.60%提高至100%.造成這種現(xiàn)象的主要原因是膜絲在晾干過程中會收縮,導(dǎo)致膜表面的孔徑減小,甚至閉合,因此會導(dǎo)致純水通量的下降,進(jìn)而提高膜對碳素墨水懸浮液的截留率.本文制備的膜絲在室溫陰涼處自然晾干會收縮20%左右,因此,拉伸熱定型尤為重要.

2.2 拉伸比對通量和截留的影響

熱定型時間為30 min、熱定型溫度為90℃時不同拉伸比的膜純水通量和碳素墨水截留率如圖2所示.

圖2 不同拉伸比的膜純水通量和截留率Fig.2 Pure water fluxes and rejections of membranes with different stretching ratios

由圖2可知,隨著膜的拉伸比的增大,膜的純水通量呈上升的趨勢,從拉伸比5%時的639.94 L/(m2·h)增加至拉伸比30%時的1 851.11 L/(m2·h),效果比較明顯.相反的是,隨著膜拉伸比的增大,膜對碳素墨水懸浮液的截留率呈下降的趨勢,從拉伸比5%時的98.02%下降至拉伸比為30%時的84.92%.這表明在拉伸過程中,因蠕變而減小的孔和部分閉合的孔被外力給拉開,拉伸比越大,孔被拉伸的越大,因此局部會出現(xiàn)不均勻,導(dǎo)致孔徑過大而截留不住碳素墨水.膜絲拉伸后,膜平均孔徑和孔隙率增大,孔與孔之間的連貫性變好.拉伸率較小時,膜絲內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力較小,膜孔結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定,熱定型結(jié)束后,拉伸時產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力基本得到松弛,膜絲產(chǎn)生的收縮較??;而親水性聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低,熱定型能增強(qiáng)分子鏈段的活動性,但分子鏈活動能力有限,拉伸率較大時,膜絲內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力較大,膜孔結(jié)構(gòu)部分遭到破壞,熱定型結(jié)束后,拉伸時產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力不能完全松弛,使膜絲產(chǎn)生的收縮較大.考慮到通量和截留因素,本文選擇拉伸比為10%,進(jìn)一步考察熱定型溫度和時間對膜性能的影響.

2.3 熱定型溫度對通量和截留的影響

在膜拉伸比為10%、熱定型時間為30 min條件下,考察熱定型溫度對膜的純水通量和對碳素墨水截留率的影響,結(jié)果如圖3所示.

由圖3可以看出,隨著熱定型溫度的升高,膜的純水通量呈上升的趨勢,從90℃時的804.56 L/(m2·h)增大至120℃時的1 800.20 L/(m2·h).這表明,熱定型溫度越高,對于親水性聚合物分子鏈的運(yùn)動越有益,能出現(xiàn)更多的孔.截留率正好與之相反,這也是導(dǎo)致膜對碳素墨水的截留率從90℃時的95.23%下降至120℃時的83.40%的主要原因.

圖3 不同熱定型溫度的膜純水通量和截留率Fig.3 Pure water fluxes and rejections of membranes with different heat setting temperatures

2.4 熱定型時間對通量和截留的影響

在拉伸比為10%、熱定型溫度為90℃條件下,考察熱定型時間對膜純水通量和碳素墨水截留率的影響,結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同熱定型時間的膜純水通量和截留率Fig.4 Pure water flux and rejection of membrane with different heat setting times

由圖4可以看出,隨著熱定型時間的增長,膜的純水通量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,而截留率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢.熱定型時間為90 min時純水通量達(dá)到最大值2 342.00 L/(m2·h),此時對碳素墨水的截留率為83.67%.熱定型時間進(jìn)一步增加至120 min時,膜的純水通量反而降低為1 237.01 L/(m2·h).原因可能是熱定型時間適宜時,拉伸時膜絲伸長使內(nèi)部微孔尺寸增大而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力得以順利消除,微孔尺寸得以穩(wěn)定;而熱定型時間過長時,在膜絲內(nèi)應(yīng)力消除的同時,由于大分子鏈段的劇烈活動,會使膜絲內(nèi)部微孔縮小,甚至閉合,導(dǎo)致膜絲純水通量下降.從熱定型時間為120 min時的截留率也可看出,截留率升高,孔的尺寸有所減小.

2.5 膜的形貌

圖5為未經(jīng)過拉伸熱定型膜的SEM照片.

圖5 未處理的膜截面和表面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM of cross section and surface of membranes before treatment

由圖5可以看出,未處理的膜截面和內(nèi)表面為球狀粒子堆積結(jié)構(gòu),由于芯液的保溫作用,聚合物固化速率慢,導(dǎo)致膜沒有內(nèi)皮層;膜具有很薄的外皮層,膜的外表面由球狀粒子粘結(jié)在一起,球狀結(jié)構(gòu)未完全消失,有許多小孔.這說明干膜具有良好的滲透性.但在室溫陰涼處自然干燥時,由于聚合物的蠕變,膜會收縮,導(dǎo)致孔徑變小或閉合,因此,需要后處理來解決干態(tài)保存問題.

圖6為拉伸熱定型后膜的掃描電鏡照片.

由圖6可以看出,由于膜內(nèi)表面是比較松散的球狀粒子堆積結(jié)構(gòu),因此不論拉伸比多大,膜內(nèi)表面的拉伸痕跡都不是很明顯,并且內(nèi)表面也不是分離層,對純水通量和碳素墨水的截留率影響不大.膜拉伸比為5%和10%時,PVDF共混膜的外表面都沒有發(fā)生明顯的拉伸痕跡,只產(chǎn)生了很細(xì)小的孔,這主要是因為未處理的膜收縮了20%左右,較小的拉伸比很難使其粘連在一起的結(jié)構(gòu)明顯分開,這也是其水通量提高不明顯,而碳素墨水截留率很高的原因.然而,當(dāng)拉伸比等于20%時,膜的外表面出現(xiàn)拉伸的痕跡,為較長的條紋孔,膜的純水通量隨之增大.拉伸比30%時,膜拉伸的痕跡很明顯,并且出現(xiàn)較大的孔.這也是導(dǎo)致膜純水通量大幅提高,碳素墨水截留率下降的主要原因.

圖6 拉伸熱定型后膜的內(nèi)外表面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM of inner and outer surface of membranes after drawing and heat setting

3 結(jié)論

(1)PVDF中空纖維共混微濾膜微孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差,膜絲萃取后不經(jīng)后處理時收縮性比較大,會使部分表面孔縮小或閉合,嚴(yán)重影響膜的純水通量.因此,對其進(jìn)行拉伸-熱定型處理是十分必要的.

(2)隨著拉伸比增大,PVDF共混膜的純水通量越大,而碳素墨水截留率呈現(xiàn)出輕微的下降;熱定型溫度越高,膜的純水通量越高,而碳素墨水截留率越低;熱定型時間越長,膜的純水通量先增加后減小,碳素墨水的截留率則先減小后增大.

(3)本實驗最佳處理條件為拉伸10%后90℃熱定型30 min,后處理膜絲的純水通量比原絲提高244.82%,對碳素墨水的截留率仍能達(dá)到95.23%;拉伸時膜內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力得到松弛,膜孔徑增大,孔間連貫性提高,膜孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高

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