馬曉瀟，黎茂穩(wěn)，蔣啟貴，錢門輝，李志明，龐雄奇

（1.中國石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249；2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京100083）

近年來，北美海相頁巖油氣以及致密油氣的商業(yè)化開發(fā)獲得了重大成功，不僅改變了世界油氣市場的供需格局，也揭示了烴源巖系統(tǒng)本身存在著巨大資源潛力。受北美頁巖革命的影響，中國陸相富有機質(zhì)頁巖中的油氣資源也迅速成為潛在的勘探目標(biāo)，受到越來越多的重視。如何有效地評價頁巖含油性和可動資源潛力對于勘探開發(fā)戰(zhàn)略部署十分重要。在常規(guī)油氣勘探中，通常采用巖石熱解法估算含油率和生烴潛力，然而對于自生自儲的頁巖油儲層，由于低成熟-成熟階段烴類與干酪根之間存在吸附、互溶等多種相互作用，下傾或下伏地層生成的油氣也可能對斜坡或盆地邊緣的頁巖層沿層面和裂縫供烴，如何有效評價頁巖含油性和資源潛力面臨更大的挑戰(zhàn)。

中國石化陸相頁巖油賦存機理研究團隊與加拿大聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局卡爾加里分部合作，對常規(guī)Rock-Eval熱解法和數(shù)據(jù)處理流程進行改進，從生排烴化學(xué)動力學(xué)研究著手，形成一系列陸相頁巖含油性和可動性定量評價新方法，并且通過濟陽坳陷和潛江凹陷的研究實例，揭示常規(guī)熱解法在頁巖油資源潛力分析和表征中的應(yīng)用前景。筆者對這些方法進行綜述，以期建立陸相頁巖油資源定量評價方法序列。

1 非均質(zhì)頁巖系統(tǒng)的生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)獲取方法

以往對頁巖儲層非均質(zhì)性進行表征主要局限于儲層物性（孔隙度、滲透率、礦物組成）和可壓性（楊氏模量、泊松比等），而對頁巖油資源強度（即含油性和可動性）重視不夠。由于頁巖烴源巖的非均質(zhì)性直接影響頁巖的含油性，烴類流體非均質(zhì)性也應(yīng)該是頁巖油資源評價和“甜點”預(yù)測的重要環(huán)節(jié)。對于常規(guī)烴源巖地球化學(xué)數(shù)據(jù)解釋方法，由于假定烴源巖具有特定的有機質(zhì)類型和動力學(xué)行為，往往對烴源巖非均質(zhì)性研究重視不夠。例如，常采用最高熱解峰溫（Tmax）作為熱成熟度參數(shù)，但是非均質(zhì)頁巖中有機質(zhì)類型多變，Tmax在很多情況下不一定能真實反映巖石的熱成熟度，這是由于Tmax既不是地溫的物理量度，也不是烴源巖經(jīng)歷過的地溫的直接量度，它只是實驗室熱解過程中干酪根轉(zhuǎn)化成烴的最高峰溫。由于熱成熟度是干酪根向烴類熱轉(zhuǎn)化程度的指示，烴源巖具有相同的熱演化程度但具有不同的干酪根組成，應(yīng)該具有不同的Tmax值。烴源巖中干酪根高峰生烴的活化能越高，其Tmax值越高。因此，在一個非均質(zhì)的烴源巖系統(tǒng)中，干酪根生烴活化能和成熟度的變化均會導(dǎo)致Tmax值的變化。以此類推，地質(zhì)樣品的熱解氫指數(shù)（HI）不可能隨著Tmax值的增加而發(fā)生系統(tǒng)性變化，除非獲得的地質(zhì)樣品來源于均質(zhì)的頁巖系統(tǒng)。

另外，烴源巖非均質(zhì)性會帶來實驗室樣品選擇代表性的問題，以及后續(xù)數(shù)據(jù)解釋代表性的問題。例如，頁理發(fā)育是頁巖的一項基本特征，頁理中巖性的變化不僅反映有機質(zhì)含量的變化，同時也反映孔隙度和滲透率的變化?？诐B性較好的紋層或者透鏡體鑲嵌在富有機質(zhì)紋層中，使得紋層發(fā)育段烴類生成、儲集和就近富集條件優(yōu)越。在細粒巖石中運移烴非常普遍，在選擇單個樣品進行熱解實驗分析時，由于樣品代表性的問題，通常無法獲得對整個巖層生烴潛力和生烴化學(xué)動力學(xué)的有效表征。烴源巖內(nèi)部烴類的短距離運移，可能導(dǎo)致同一巖石內(nèi)富有機質(zhì)部分的S1降低、孔滲性較好部分的烴類相對富集，導(dǎo)致熱解烴之前出現(xiàn)肩峰，從而壓制Tmax值。因此，識別和消除烴源巖中運移烴或外來烴對熱解數(shù)據(jù)的干擾是頁巖油資源評價的關(guān)鍵步驟。通過對渤海灣盆地東營凹陷L69井巖心的系統(tǒng)分析，CHEN等提出了非均質(zhì)頁巖系統(tǒng)生烴化學(xué)動力學(xué)的研究方法［1］。

1.1 單個烴源巖樣品的生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)

單個樣品中的干酪根熱解可以用一系列獨立的平行一級化學(xué)反應(yīng)來近似表達。其化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度的關(guān)系可以用阿倫尼烏斯方程和離散的活化能分布來描述，阿倫尼烏斯方程為：

在恒定的升溫速率（ξ）下，實驗熱解反應(yīng)可以用一系列具有相同的頻率因子和活化能分布的平行一級化學(xué)反應(yīng)來近似表征，且每種干酪根顯微組分的活化能都對應(yīng)一個獨立的頻率因子。但是由于logA和活化能之間具有補償效應(yīng)，采用獨立的頻率因子不會顯著增加與熱解氫焰（FID）曲線擬合的匹配程度。因此，在絕對溫度條件下的累積生烴量，是具有不同活化能干酪根顯微組分生烴貢獻的組合，即：

加拿大聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局根據(jù)（2）式編制了利用常規(guī)Rock-Eval熱解法獲得的熱解曲線來優(yōu)化烴源巖生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)的軟件［2-3］。

1.2 非均質(zhì)烴源巖系統(tǒng)的生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)

對于復(fù)雜的非均質(zhì)烴源巖系統(tǒng)，需要建立一個復(fù)合型動力學(xué)模型，對于多數(shù)烴源巖系統(tǒng)，強非均質(zhì)性造成了其中干酪根顯微組分的多樣性以及反應(yīng)速率的多樣性。與單個樣品的生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)計算相似，假定：①非均質(zhì)烴源巖系統(tǒng)中的干酪根是多種有機顯微組分的混合物，其中每種組分都具有特定的熱穩(wěn)定性和熱轉(zhuǎn)化行為，并且能夠用特定的活化能和頻率因子來限定；②每種干酪根顯微組分都經(jīng)歷獨立的平行一級化學(xué)反應(yīng)，其對總生烴量的貢獻取決于它們的相對豐度；③單個干酪根或者多個復(fù)合干酪根各組分的熱反應(yīng)行為，也可以用單一活化能和頻率因子來限定。在這種假設(shè)下，加權(quán)平均的原則適用于復(fù)合型樣品。因此，在非均質(zhì)烴源巖系統(tǒng)中，復(fù)合烴類產(chǎn)率可表述為系統(tǒng)中代表性樣本的總和，其表達式為：

為了便于區(qū)分烴源巖中的外來烴和原生烴，傾向于采用非參數(shù)化和離散形式模型。

把每一個巖石樣品看成同一盆地特定地質(zhì)時期在類似沉積環(huán)境下多個地質(zhì)過程形成的烴源巖群體中的隨機樣本，一系列巖石樣品的組合就是一個烴源巖群體的統(tǒng)計學(xué)實現(xiàn)，可以代表一個烴源巖系統(tǒng)中因相變所導(dǎo)致的有機質(zhì)組成多樣性。因此，（3）式對應(yīng)的非均質(zhì)烴源巖系統(tǒng)熱轉(zhuǎn)化行為的多樣性就可以理解為多個熱解曲線疊加在一起形成的復(fù)合型熱解曲線，而復(fù)合樣品中的樣本就是這些單個樣本內(nèi)所有干酪根顯微組分的組合。

（3）式中的復(fù)合烴類產(chǎn)率也可以理解為虛擬單一烴源巖樣品的烴類產(chǎn)物，因此可以用有代表性的單一烴源巖樣品的活化能分布和頻率因子優(yōu)化獲得復(fù)合型烴源巖系統(tǒng)的化學(xué)動力學(xué)參數(shù)，由此產(chǎn)生的生烴化學(xué)動力學(xué)模型可以用生烴史曲線平均值和限定在地質(zhì)升溫速率下體現(xiàn)最大生烴溫度上限和下限差值的溫度包絡(luò)線來描繪。由復(fù)合型烴源巖系統(tǒng)生烴動力學(xué)參數(shù)計算流程（圖1）可見，輸入由單一烴源巖樣品的Rock-Eval熱解參數(shù)曲線估算的活化能和頻率因子，涉及2個平行的計算過程，一是把所有的單個烴類產(chǎn)率加起來形成復(fù)合烴類產(chǎn)率，二是繪制單個樣品的轉(zhuǎn)化率曲線，進而形成整個復(fù)合樣品的轉(zhuǎn)化率曲線包絡(luò)線。

圖1 復(fù)合型烴源巖系統(tǒng)生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)計算流程［1］Fig.1 Flow chart for calculation of chemical kinetic parameters of hydrocarbon generation in complex source rock system［1］

2 富有機質(zhì)頁巖中運移烴的熱解判識方法

細粒烴源巖儲層最常見的特征是其在垂向上和橫向上的頁理或巖性變化。頁巖油氣往往是自生自儲，油氣在富有機質(zhì)部分生成而在有機質(zhì)孔和無機基質(zhì)孔（包括天然裂縫）中賦存。在排烴不暢或存在縱橫向流體分隔箱的系統(tǒng)中，富有機質(zhì)紋層中生成的頁巖油可以沿著干酪根網(wǎng)絡(luò)運移，并浸染與之互層的砂質(zhì)或粉砂質(zhì)頁巖，從而在烴源巖儲層中形成原油對原地有機質(zhì)的污染。常規(guī)實驗熱解方法一般針對常規(guī)烴源巖評價而設(shè)計，在加熱溫度為350～450℃時，既有原油重質(zhì)烴的揮發(fā)產(chǎn)物形成，又有干酪根裂解成烴產(chǎn)物，從而導(dǎo)致S2峰之前出現(xiàn)鼓包或者肩峰。

常用的Rock-Eval6熱解儀配置的“純有機質(zhì)”模式是用來獲取烴源巖的生烴潛力和熱成熟度參數(shù)。在烴源巖評價過程中，S2峰值一般指示殘余生烴潛力，而用S2峰對應(yīng)的Tmax來指示熱成熟度，在未成熟-低成熟烴源巖樣品中存在大量早期生成但未排出的原油，造成Tmax降低。烴源巖樣品中原地有機質(zhì)和運移烴共存，由于游離烴和熱解烴混合，從而降低熱解烴的Tmax，高估了殘余生烴潛力，導(dǎo)致對烴源巖成熟度和生烴潛力的誤判。此外，推測的烴源巖生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)也會受到外來烴的干擾。

在實際工作中需要識別受到運移烴浸染的樣品，消除運移烴對熱解參數(shù)的影響。解決方法包括改進實驗流程［4-5］以及充分利用熱解曲線所隱含的豐富信息。LI等通過對江漢盆地鹽間2018年鉆探的2口頁巖油井的巖心進行熱解分析，系統(tǒng)建立了應(yīng)用熱解資料判識烴源巖中運移烴的方法和流程［6］。

2.1 生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)估算

常規(guī)烴源巖評價流程中的生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)計算過程為：在實驗室采用不同的升溫速率來模擬地下的生烴過程，進而推斷在不同地質(zhì)條件下生烴所需要的熱能。特定烴源巖中干酪根的生烴通常涉及到各種化學(xué)反應(yīng)，但都可以用活化能分布和頻率因子來進行數(shù)學(xué)求解。不同研究者在不同的實驗室、不同的升溫速率和實驗條件下研究中國有代表性的陸相頁巖（包括渤海灣盆地沙三段、茂名油頁巖、樺甸油頁巖和鄂爾多斯盆地長7段頁巖），對同一塊頁巖樣品得到了非常相似的活化能分布和頻率因子［7］。在此基礎(chǔ)上，CHEN等［2-3］提出可利用現(xiàn)有Rock-Eval6熱解儀得到的原始數(shù)據(jù)直接獲取生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)的方法，并設(shè)計了計算軟件。

2.2 運移烴對Rock-Eval6熱解參數(shù)的影響

系統(tǒng)分析多個熱解數(shù)據(jù)庫表明，異常高的含油飽和度指數(shù)（OSI=S1/TOC×100）、HI和S2曲線左側(cè)出現(xiàn)一個肩峰，往往指示運移烴的影響。江漢盆地鹽間頁巖樣品中S1/TOC高值通常與Tmax低值（小于430 ℃）伴隨，Tmax值和S1/TOC值呈負相關(guān)，當(dāng)Tmax值接近430℃時，不再出現(xiàn)異常高的S1/TOC值（圖2），這種現(xiàn)象有2種可能的解釋：一是烴源巖不成熟，游離烴不是原生的，因此大量的運移烴將S2峰拉低，導(dǎo)致Tmax低值；另一種解釋是，處于生油高峰期的烴源巖排烴不暢，所以高S1值可能指示這些烴源巖具有極低的生烴活化能，但生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果并不支持大量生烴時的溫度低于430℃。因此，在鹽間存在自生的運移烴可能是比較合理的解釋。

OSI＞100 mg烴/gTOC通常指示樣品中存在大量的游離烴，常規(guī)勘探中往往作為油氣顯示的標(biāo)志［8］。JARVIE注意到幾乎所有的具有商業(yè)產(chǎn)能的海相頁巖油儲層的 OSI＞100 mg烴/gTOC［9］。江漢盆地鹽間多數(shù)頁巖樣品的 OSI＞150 mg烴/gTOC，同時 Tmax＜430℃。在此基礎(chǔ)上，可以將具有OSI＞150 mg烴/gTOC、同時S2，HI和Tmax低值的樣品歸因于受到運移烴的浸染。這也適用于生產(chǎn)指數(shù)（PI）大于0.3的未成熟樣品。這是因為，在特定成熟階段，與粗粒沉積間互的薄粉砂巖或者粉砂質(zhì)頁巖通常有機質(zhì)豐度不高、生烴潛力小，但往往基質(zhì)孔隙較發(fā)育，容易儲存運移烴。

頁理和多種巖性互層是富有機質(zhì)頁巖的普遍特征。高鹽度的潛江凹陷潛江組烴源巖通常由富有機質(zhì)的泥質(zhì)白云巖、泥灰?guī)r和泥質(zhì)頁巖組成。烴源巖中有機質(zhì)孔和基質(zhì)孔都存在，并且都能作為烴類的儲集空間。因為干酪根和原油的密度存在差異（分別為1.2和小于0.9 g/cm3），干酪根網(wǎng)絡(luò)中形成的原油體積大于干酪根體積收縮產(chǎn)生的有機質(zhì)孔的空間體積，孔隙壓力增加從而導(dǎo)致原油從干酪根中排出。這種現(xiàn)象通常出現(xiàn)在干酪根大量轉(zhuǎn)化為油的生油高峰期。

2.3 運移烴浸染的識別標(biāo)志

至少有3個Rock-Eval熱解參數(shù)可以指示樣品存在運移烴的影響，包括S1/TOC、產(chǎn)率指數(shù)（S1/（S1+S2））、樣品熱解曲線和估算的表觀活化能值。

圖2 江漢盆地潛江凹陷某井潛三段頁巖Rock-Eval熱解參數(shù)交會圖［6］Fig.2 Rock-Eval pyrolysis parameters of organic rich shales collected from recent exploration well in E2q3 Member section of Qianjiang Formation，Qianjiang Sag，Jianghan Basin

含有運移烴的樣品通常顯示出異常高S1值、低Tmax值（圖2a，2b）和低S2值。運移烴的存在使低溫下（小于300℃）FID檢測到的S1值偏高；而重質(zhì)原油組分由于吸附作用會在較高的溫度下以S1b峰的形式出現(xiàn)［5］。這些烴類與干酪根熱降解烴混合會拉低S2峰溫，從而壓低Tmax值。SNOWDON指出Tmax低值通常伴隨著樣品含油飽和度高值［10］。從富有機質(zhì)紋層中排出的油可以就近儲集到相對粗粒的白云質(zhì)基質(zhì)孔隙中，或者運移至更遠，直至油流達到動態(tài)平衡。

產(chǎn)率指數(shù) 由于S1/TOC會受成熟度的影響，所以用這個參數(shù)來指示運移烴存在問題。產(chǎn)率指數(shù)代表已經(jīng)生成并且仍然保留在烴源巖中的烴類占巖石總生烴潛力的比例。對未成熟烴源巖，產(chǎn)率指數(shù)基本為0；一旦烴源巖進入生油窗，產(chǎn)率指數(shù)隨著熱成熟度增加而增加，直到生油高峰，隨后在生油和生氣晚期由于排烴和由油向氣轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)下降的趨勢；在生氣窗結(jié)束時，樣品的產(chǎn)率指數(shù)又變回到接近于0。有效烴源巖層系中粗粒夾層的產(chǎn)率指數(shù)一般較高［11］。江漢盆地鹽間頁巖樣品的產(chǎn)率指數(shù)和Tmax交互圖（圖3）可見2類樣品：一類樣品的Tmax值較低而S1/TOC值較高（大于1.5 mg烴/gTOC），產(chǎn)率指數(shù)隨Tmax增加而降低；另一類是S1/TOC值較低（小于1.5 mg烴/gTOC）的樣品，產(chǎn)率指數(shù)隨Tmax增加而略有降低。這種變化趨勢與成熟度變化趨勢相反，說明熱成熟度不是影響這些參數(shù)的主要因素，同時2類樣品的差異在其他Rock-Eval熱解參數(shù)交會圖上也有所體現(xiàn)（圖3a，3c，3d），說明它們具有不同的地球化學(xué)特性。這種差異很可能與烴源巖內(nèi)部烴類運移有關(guān)。這種現(xiàn)象與以往在北海Kimmer?idge頁巖和砂巖互層中見到的情形相似［12］。

烴類熱解曲線和估算的表觀活化能值 多種因素會使Rock-Eval熱解S1峰值變高，包括富硫干酪根形成的早期低成熟瀝青、鉆井泥漿添加劑污染、運移烴浸染等。樣品中是否存在非原生烴造成的S1高值，可以通過同一烴源巖單元中相似成熟度樣品的烴類熱解曲線對比加以判識。受油浸染樣品的活化能分布一般表現(xiàn)為分散狀、活化能分布直方圖偏左（圖4），而正常未成熟樣品的活化能分布范圍窄、直方圖左右對稱。

2.4 運移烴對烴源巖化學(xué)動力學(xué)參數(shù)的影響

圖3 江漢盆地潛江組某鹽間頁巖Rock-Eval熱解參數(shù)交會圖（S1/TOC＞1.5 mg烴/gTOC指示樣品中有明顯運移烴浸染［6］）Fig.3 Rock-Eval pyrolysis parameters of inter-salt shale from Qianjiang Formation，Jianghan Basin（S1/TOC ＞1.5 mg hydrocarbon/gTOC indicates impregnation of migrated hydrocarbon［6］）

圖4 江漢盆地潛江組某鹽間頁巖代表性巖心樣品估算的活化能分布直方圖［6］Fig.4 Histogram of activation energy distributions of selected organic rich shale core samples from Qianjiang Formation，Jianghan Basin［6］

在鹽間地層中烴源巖被鹽層上、下封隔，成熟烴源巖生成的石油往往會就近在巖石基質(zhì)孔隙（白云石、方解石晶間孔等）中儲集，烴源巖油浸會影響熱解實驗結(jié)果，拉低Tmax，從而影響烴源巖生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)計算，造成活化能數(shù)據(jù)分散狀分布和生烴門限偏早的假象。對于2個鄰近的地質(zhì)樣品，轉(zhuǎn)化率為90%時，受浸染樣品的成烴溫度可偏移5～8℃；轉(zhuǎn)化率為50%時，受浸染樣品的成烴溫度可以偏移10～20℃（圖5）。運移烴的存在對生烴史恢復(fù)具有重要影響。

圖5 根據(jù)熱解數(shù)據(jù)采用恒定升溫速率（1.5℃/Ma）重建的江漢盆地潛江組某鹽間頁巖代表性巖心樣品的生烴演化史曲線［6］Fig.5 Reconstructed curves of hydrocarbon generation history based on constant heating rate of 1.5℃/Ma according to Rock-Eval pyrolysis data of organic rich shale cores from Qianjiang Formation，Jianghan Basin［6］

3 富有機質(zhì)頁巖中運移烴的熱解扣除方法

富有機質(zhì)頁巖中運移烴的熱解扣除方法（圖6）包含2個重要步驟，一是將運移烴和熱解烴的信號分開，二是對熱解參數(shù)進行校正。

3.1 從S2峰中扣除殘余油S1b的信號

通過改進的Rock-Eval升溫程序，可在熱解曲線中得到3個峰（圖6）：S1a代表樣品中已有的游離烴揮發(fā)產(chǎn)物，S1b代表重質(zhì)烴揮發(fā)產(chǎn)物和干酪根低溫?zé)峤到猱a(chǎn)物的混合物，S2代表干酪根熱裂解產(chǎn)物。通常未受運移烴和吸附烴影響的巖石樣品熱解曲線中沒有S1b峰，為了將S1b中的重質(zhì)烴和低溫?zé)峤鉄N分開，以往通常的做法是將全巖熱解，然后把等分樣品經(jīng)過溶劑抽提再熱解，并將熱解結(jié)果進行比較（圖 6a）［9，14-15］。

已有石油組分熱揮發(fā)的物理過程和干酪根熱降解化學(xué)反應(yīng)在化學(xué)動力學(xué)上存在顯著差異，因此奠定了利用化學(xué)動力學(xué)對2種產(chǎn)物進行數(shù)值求解的基礎(chǔ)。采用熱解曲線把干酪根劃分為多個化學(xué)動力學(xué)組合，將具有相似熱穩(wěn)定性和熱反應(yīng)行為的干酪根歸為一組（圖6b），每組干酪根與特定溫度區(qū)間生成的烴類產(chǎn)物相對應(yīng)（圖6c）。因此，可把熱解產(chǎn)物按照既定的熱穩(wěn)定性范圍和熱反應(yīng)行為進行重新組合（圖6d）。不論它們的形成機制如何，把S1b中2類熱解產(chǎn)物的混合物當(dāng)成是多個具有特定活化能范圍的虛擬熱解產(chǎn)物的組合。

圖6 利用熱解數(shù)據(jù)開展運移烴定量扣除的原理圖［13］Fig.6 Principle charts for quantitative removal of migrated hydrocarbon from Rock-Eval pyrolysis data［13］

這種分解方法符合化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理。如果f(x)是干酪根轉(zhuǎn)化成烴的數(shù)學(xué)表達，烴源巖中干酪根熱解就可以用一系列獨立的平行一級反應(yīng)來近似［16］：

將（4）式改寫為：

（5）式可反映2種虛擬熱解產(chǎn)物的混合，等號右邊第1項代表烴源巖中重?zé)N質(zhì)熱揮發(fā)產(chǎn)物（假干酪根部分），第2項代表干酪根熱分解產(chǎn)物。

對于固定升溫速率的程序升溫?zé)峤鈱嶒灒?dT/dt，（5）式可以變?yōu)闇囟鹊暮瘮?shù)，即：

如果把熱解實驗中干酪根分解看成是一系列獨立的平行一級反應(yīng)，那就可將（6）式改寫為（2）式。

根據(jù)受運移烴影響的熱解曲線重建S2峰需要經(jīng)過4個步驟：①區(qū)分樣品是否受到運移烴影響。②利用生烴動力學(xué)優(yōu)化軟件，通過熱解曲線估算活化能和頻率因子（如：商業(yè)軟件-Kinetics2015［17］，單一升溫速率法-CHEN［18］等）。③明確運移烴相關(guān)的活化能組分特征，并從受影響樣品的活化能中予以扣除。④利用恢復(fù)的活化能分布，通過正演模型，得到校正過的熱解曲線。CHEN等通過潛江組鹽間頁巖樣品的應(yīng)用實例，展示了此操作步驟［13］。

圖7 江漢盆地潛江組某鹽韻律代表性巖心樣品Rock-Eval熱解參數(shù)交會圖［14］Fig.7 Rock-Eval pyrolysis data of salt rhythm core samples from Qianjiang Formation，Jianghan Basin［14］

3.2 Rock-Eval熱解參數(shù)校正

S2校正 將運移烴的影響扣除，以得到更客觀準確的S2。如圖6所示，校正后的S2表達式為：

校正后的S2（圖6a中的藍色區(qū)域），相當(dāng)于溶劑抽提全巖樣品熱解得到的S2x。另外，假定不受影響樣品的活化能服從高斯分布［19］，也可對S2進行校正。

S1校正 S1可以根據(jù)校正過的S2和轉(zhuǎn)化率TR計算得到。S1校正表達式為：

其中

對所有受影響樣品的S1值可以通過校正后的S2和TR來估算，如果不知道TR，而樣品成熟度較低，可假定S1和TOC或者S1和S2之間存在線性關(guān)系（圖7）。對于潛江組鹽間頁巖樣品，受影響樣品的S1校正符合線性關(guān)系，其關(guān)系式為：

一般而言，對于低成熟樣品，S1和S2呈線性關(guān)系，但對高-過成熟樣品，TOC和S2都是成熟度的函數(shù)，不一定存在線性關(guān)系。

TOC校正 通過從原有的S1和S2之和中減去運移烴，就可以得到校正后的TOC，即：

BEHAR等介紹了根據(jù)原始熱解和氧化曲線結(jié)果計算TOC的細節(jié)［20］。由于運移烴不屬于巖石原始烴，因此需要扣除。這個步驟對于頁巖油勘探非常重要，原因是：如果把運移烴當(dāng)做巖石原地產(chǎn)物，則有可能高估低成熟烴源巖區(qū)頁巖油的原始資源潛力。

HI校正 HI校正的表達式為：

將溶劑抽提前后全巖樣品的熱解實驗結(jié)果進行比較發(fā)現(xiàn)，Rock-Eval熱解參數(shù)校正不僅節(jié)約成本，而且行之有效［14］。

4 頁巖中總含油量的單步熱解數(shù)值計算方法

在早期成熟階段和生油窗內(nèi)，烴源巖對原油的吸附能力很強。這是因為，干酪根熱熱解早期形成的大分子產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上與干酪根十分相似，互溶能力強，常以介于固態(tài)到液態(tài)之間的形式存在［21］。同時，產(chǎn)生具有較大比表面積的有機質(zhì)納米孔隙，導(dǎo)致強烈的烴類-干酪根吸附作用。與致密油不同，自生自儲的頁巖油儲集空間除了無機基質(zhì)孔之外，還包括干酪根生烴過程中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和收縮所形成的孔隙和微裂縫［22］。頁巖油儲層中吸附烴和干酪根溶解烴占比較大，而致密砂巖儲層以游離烴為主［9，17，23］。

估算吸附-互溶烴的含量對頁巖油資源評估十分重要。首先，吸附-互溶烴含量是烴源巖成熟度和干酪根類型的函數(shù)［24］。在實驗室評價時，需要把巖石加熱到300℃以上，但只有加熱溫度低于干酪根裂解溫度時烴類才能解吸，于是在熱解曲線上S2峰之前形成一個肩峰［14-15，17，21，25］。因此，采用熱解實驗得到的S1進行資源量評價會低估頁巖油資源潛力。其次，地層壓力、流體粘度、相對分子質(zhì)量對于頁巖儲層中烴類運移至關(guān)重要，烴類-干酪根相互作用對于烴類流動也具有重要影響［9，17］。吸附-互溶烴從固體有機質(zhì)上解吸需要額外的能量，而且難以通過彈性能量采出。因此，準確估算吸附-互溶烴含量是頁巖油可采資源量計算的基礎(chǔ)。再者，陸相頁巖儲層非均質(zhì)性強、不同沉積相帶規(guī)模小、斷裂發(fā)育等諸多因素往往會導(dǎo)致烴類在頁巖層系發(fā)生不同程度的遷移，形成原位富集或常規(guī)油氣聚集。了解非均質(zhì)頁巖體系中烴類的原生性和遷移特征，將有助于特定區(qū)塊原地頁巖油資源量的定量評價。

由于吸附-互溶烴的存在，常規(guī)巖石熱解法無法準確地評價低成熟和處于生油窗內(nèi)烴源巖的總含油量。因此，變通的辦法是對同一樣品進行2次熱解實驗［9，17］，一次用全巖樣品，另一次用溶劑抽提后的全巖樣品，其總含油量表達式為：

如果考慮樣品預(yù)處理過程中游離烴的散失，則將（13）式校正為［15］：

為了更準確地估算烴源巖中的吸附油量，對傳統(tǒng)的Rock-Eval熱解參數(shù)分析流程進行了不同形式的改進［15，21，25-26］。此外，由于原位富集或運移烴浸染，在烴源巖樣品中存在大量的吸附-互溶烴，可能會對常規(guī)熱解參數(shù)（如Tmax，S2等）造成影響。對于烴源巖樣品分析過程中的“過載效應(yīng)”同樣需要校正［4-5］。

頁巖總含油量單步熱解數(shù)值計算法的核心是通過化學(xué)動力學(xué)參數(shù)進行數(shù)值運算，把巖石熱解中得到的S1b肩峰進行合理分解，求得其中重質(zhì)烴揮發(fā)產(chǎn)物和干酪根低溫?zé)峤到猱a(chǎn)物的相對比例［27］（圖8）。其基本步驟包括：將兩者都看作熱解實驗過程中2個虛擬熱解產(chǎn)物，從而把它們分別當(dāng)作一系列獨立的平行一級反應(yīng)（（4）式）來近似表達；通過阿倫尼烏斯方程（（1）式），將S1b肩峰按（5）式分解為假干酪根熱解產(chǎn)物（重質(zhì)烴組分）和真干酪根熱解產(chǎn)物；在固定升溫速率的常規(guī)熱解實驗中，烴類轉(zhuǎn)化率可以用溫度的函數(shù)來描述（（6）式）；再將熱解實驗中干酪根裂解用一系列獨立的平行一級反應(yīng)來表達（（4）式），就可實現(xiàn)重質(zhì)烴和低溫?zé)峤鉄N比例的有效估算。圖9是單步熱解法進行重質(zhì)烴揮發(fā)產(chǎn)物和干酪根低溫?zé)峤猱a(chǎn)物分割的方法原理示意。采用單步熱解法，通過數(shù)值計算獲得濟陽坳陷某井段游離烴、吸附-互溶烴和熱解烴含量（分別對應(yīng)圖10中S1，吸附烴和S2）隨著埋深的變化趨勢（圖10）。顯然，三者無論是從絕對量還是相對組成，在400 m的深度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出明顯的旋回性，其中高熱解烴、低游離烴和吸附-互溶烴層段是頁巖層系中的主要生烴層段，而高游離烴、低熱解烴層段應(yīng)該是頁巖油地質(zhì)“甜點”。根據(jù)LI等［27］的報道，單步熱解法數(shù)值計算結(jié)果與兩步熱解法獲得的結(jié)果相關(guān)系數(shù)高達0.976 6，說明該方法具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖8 富含運移烴鹽間頁巖的代表性Rock-Eval熱解參數(shù)曲線Fig.8 Representative Rock-Eval pyrograms of inter-salt organic rich shales with abundant migrated hydrocarbons

圖9 單步熱解法扣除S2峰中重質(zhì)烴揮發(fā)產(chǎn)物貢獻并重構(gòu)干酪根熱轉(zhuǎn)化率的原理［27］Fig.9 Principle of“one step”pyrolysis method by removing the thermal evaporated hydrocarbons from S2peak and reconstructing kerogen transformation during thermal maturation［27］

圖10 濟陽坳陷東營凹陷某井沙四段上亞段—沙三段下亞段測井曲線與吸附-互溶烴含量縱向變化特征［27］Fig.10 Vertical variation in well logs and hydrocarbon contents with burial depth for Upper Es4to Lower Es3Members of exploration well in Dongying Sag，Jiyang Depression［27］

5 頁巖中烴類組成的常規(guī)熱解數(shù)值計算和可動性評價方法

前人對常規(guī)熱解分析方法的改進，要么聚焦于重質(zhì)揮發(fā)烴含量計算進而對巖石總含油量進行校正，要么關(guān)注低溫?zé)峤鉄N量估算以便對巖石生烴潛力進行校正，很少關(guān)注其中游離烴的組成變化。實際上，實驗室通過程序升溫獲得的加熱-熱解曲線數(shù)據(jù)如果經(jīng)過適當(dāng)?shù)臄?shù)值轉(zhuǎn)換，可以提供游離烴中豐富的組成信息。最近，利用常規(guī)熱解數(shù)據(jù)中與溫度相關(guān)的游離烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)，提出了細粒巖石游離烴化學(xué)組成的數(shù)值表征方法［27］。

PENNER發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系對熱蒸發(fā)同樣適用［28］。因此，把開發(fā)熱解系統(tǒng)中原油組分的熱蒸發(fā)當(dāng)作虛擬熱分解來處理，進而采用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程來描述開放熱解系統(tǒng)中石油物質(zhì)熱揮發(fā)行為。如前所述，開放熱解系統(tǒng)中烴源巖樣品的烴類組分揮發(fā)可以用一系列獨立的平行一級虛擬化學(xué)反應(yīng)來近似表達（（4）式）。利用（1）式將（4）式改寫為反映程序升溫?zé)峤膺^程中3類熱解產(chǎn)物混合物的公式，即：

如圖11a所示，（15）式右側(cè)第1項描述熱揮發(fā)游離烴（S1a），第2項描述虛擬干酪根熱分解（重質(zhì)揮發(fā)烴，S1b），而第3項是巖石熱解過程中真正的干酪根熱解產(chǎn)物（S2）。

通過固定頻率因子，利用混合加熱過程中的活化能分布，在熱解實驗特定時間t下，由FID檢測獲得的累積熱解烴量是各個具有特定活化能范圍虛擬干酪根和干酪根組分的總和，其表達式為：

按熱解分析時間積分，可以將加熱過程分解為一系列的恒溫段，因此，（15）式可以改寫為：

圖11 江漢盆地潛江組鹽間頁巖典型樣品熱解曲線、活化能分組以及加熱產(chǎn)物構(gòu)成情況Fig.11 Pyrograms，activation energy grouping and composition of thermal products of representative inter-salt organic rich shales from Qianjiang Formation，Jianghan Basin

圖12 江漢盆地某井潛江組某鹽韻律層鹽間和鹽內(nèi)頁巖測井曲線與Rock-Eval熱解參數(shù)縱向變化Fig.12 Vertical variation of inter-salt and intra-salt shale logging curves and Rock-Eval pyrolysis parameters in salt rhythm layer of Qianjiang Formation in certain well，Jianghan Basin

江漢盆地潛江組某鹽間和鹽內(nèi)頁巖的熱解參數(shù)具有顯著差異（圖12）。根據(jù)常規(guī)熱解曲線，可以將其中不同石油組分進行化學(xué)動力學(xué)分解，進而提取樣品中原油和干酪根的組成信息（圖13），并分析其中不同賦存狀態(tài)烴類的含量（圖14）。鹽內(nèi)頁巖樣品剩余生烴潛力巨大，但輕質(zhì)原油含量較低；鹽間頁巖樣品中剩余生烴潛力低到中等，但含油率高（圖13）。由于這些樣品的埋深相差不到20 m，經(jīng)歷的熱演化歷史相同，在鹽間頁巖中存在大量的高成熟度揮發(fā)性原油，而鹽內(nèi)頁巖中很少有揮發(fā)性或輕質(zhì)原油。這種差異說明，鹽間和鹽內(nèi)頁巖可能存在化學(xué)動力學(xué)特征截然不同的烴源巖，也可能是鹽間頁巖中存在著大量運移烴與原生烴的混合，或者二者兼而有之。

圖13 江漢盆地某井潛江組鹽間和鹽內(nèi)頁巖樣品中游離烴、吸附-互溶烴和干酪根熱解烴組成分組與變化特征Fig.13 Composition grouping and variation characteristics of free hydrocarbons，adsorbed hydrocarbons-miscible hydrocarbons and kerogen pyrolysis hydrocarbons in inter-salt and inner-salt shale samples of Qianjiang Formation in certain well，Jianghan Basin

圖14 江漢盆地某井潛江組取心段測井和地球化學(xué)參數(shù)縱向變化Fig.14 Vertical variation of logging and geochemical parameters in coring section of Qianjiang Formation of certain well，Jianghan Basin

分析認為原油的組成是影響潛江頁巖儲層原油流動性的主要因素。在單步熱解過程中，總含油量可以自然地分為3組（圖13）。第1組，在80～110℃時出現(xiàn)第1個陡峰，代表的是氣態(tài)-揮發(fā)烴類組分（圖13，B和C紫色部分），這部分代表了可采烴量的主體部分。第2組，分布于100～350℃，產(chǎn)物對應(yīng)輕質(zhì)-中等密度的游離烴，是樣品中游離烴的主體，但是不同成熟度烴源巖樣品中這部分烴類的組成特征存在差異，比如在低成熟樣品中它們出現(xiàn)在溫度大于300℃的區(qū)間（圖13，A2橙色部分），而在高成熟樣品中則出現(xiàn)在200℃左右（圖13，D3橙色部分）。在石油開采過程中，這部分輕質(zhì)-中等密度的游離烴的采收率一般較低，但如果與氣態(tài)-揮發(fā)烴混合也可以被開采出來。第3組，重質(zhì)烴或吸附烴（圖13紅色部分），由于液體與巖石表面的相互作用力而吸附于干酪根和或巖石骨架表面，很難解吸下來，也是3組中占比最小的。3組分的占比關(guān)系對于原油的流動性和可采關(guān)系十分重要。通過熱解數(shù)據(jù)解析，分析潛江凹陷鹽間頁巖烴類組成、產(chǎn)油率縱向變化（圖14），對于識別有利層段有重要指導(dǎo)意義。

6 結(jié)論

實驗室開放系統(tǒng)熱解分析是常規(guī)烴源巖含烴量、熱成熟度和剩余生烴潛力評價的重要手段，尤其是Rock-Eval熱解法得到了廣泛應(yīng)用。在非常規(guī)油氣選區(qū)和資源評價中，如何充分利用已有常規(guī)熱解數(shù)據(jù)進行頁巖含油性和可動資源快速評價，是中外油氣實驗室和產(chǎn)業(yè)部門共同關(guān)心的課題。

通過對常規(guī)Rock-Eval熱解升溫程序和數(shù)據(jù)處理流程進行改進，從常規(guī)熱解單一升溫速率數(shù)據(jù)中提取化學(xué)動力學(xué)參數(shù)，建立了非均質(zhì)頁巖系統(tǒng)的生烴化學(xué)動力學(xué)參數(shù)獲取方法。

以此為基礎(chǔ)，將巖石升溫過程中熱揮發(fā)-熱裂解烴類產(chǎn)物劃分為多個具有特定活化能分布的化合物組合，并對重質(zhì)烴揮發(fā)產(chǎn)物和干酪根低溫?zé)峤到猱a(chǎn)物進行定量數(shù)值分解。通過仔細分析巖石常規(guī)熱解參數(shù)游離烴、熱解烴和最高熱解峰溫之間的相關(guān)性和內(nèi)在矛盾，形成了利用熱解數(shù)據(jù)判識和定量扣除富有機質(zhì)頁巖中運移烴的方法和流程。

溶劑抽提法不能把全部烴類從巖石中抽提出來，因此常用的兩步熱解法會造成估算的巖石總含油量過低。用所提出的單步熱解法計算殘余油含量，與溶劑抽提法得到的結(jié)果有很好的可比性，表明單步熱解法與兩步熱解法同樣有效，且更省時省力。

通過將熱揮發(fā)烴類產(chǎn)物按化學(xué)動力學(xué)特性的差異進行活化能分組，可以將游離烴分解成具有不同揮發(fā)性和流動性的組分。由此得到的定量數(shù)據(jù)，不僅可以提供資源評價需要的烴類組成信息，而且可用于頁巖油可動性預(yù)測。

濟陽坳陷和潛江凹陷的應(yīng)用實例表明，利用常規(guī)熱解數(shù)據(jù)提取化學(xué)動力學(xué)參數(shù)、開展頁巖含油性和可動性評價，具有成本低、見效快的優(yōu)點，代表了中外頁巖油資源潛力評價方法發(fā)展的趨勢。

致謝：項目開展過程中，中國石化江漢油田分公司和勝利油田分公司在實驗設(shè)計、樣品采集和基礎(chǔ)地質(zhì)資料收集方面給予了大力協(xié)助，宋國奇、鄭有恒、李政、陳鳳玲、吳世強、陶國亮、趙毅、張采彤等參與了部分研究工作，在此一并致謝。

符號解釋：

kj——反應(yīng)速率；j——組分編號；A——頻率因子，min-1；Ej——干酪根第j組分的活化能，kcal/mol；R ——氣體常數(shù)，kcal（/mol·K）；T——絕對溫度，K；x——烴源巖中能夠轉(zhuǎn)化的初始總有機碳含量，%；x0——烴源巖中現(xiàn)今可轉(zhuǎn)化的總有機碳含量，%；ξ——升溫速率，℃/min；E——活化能，kcal/mol；D(E)——具有特定活化能范圍的干酪根顯微組分的相對豐度的密度函數(shù)，且D(E) dE=1；xC——復(fù)合烴類產(chǎn)率，%；k——第k組干酪根；N——干酪根最大組數(shù)；x0k——第k組干酪根的初始烴類產(chǎn)率；Ak——第k組干酪根的初始頻率因子，min-1；D(Ek)——第k組干酪根中具有特定活化能范圍的干酪根顯微組分的相對豐度的密度函數(shù)，為相對值，且(Ek)dEk=1；t——反應(yīng)時間，min；m ——平行一級反應(yīng)數(shù)目最大值；aj——權(quán)重系數(shù)；p——重質(zhì)烴活化能分組的數(shù)目；q——干酪根活化能分組的數(shù)目；——校正后的S2，mg/g；fS1b——運移烴的比例；S1——現(xiàn)今全巖樣品的游離烴含量，mg/g；——干酪根熱降解前的初始S2值，mg/g；TR ——干酪根轉(zhuǎn)化成烴率；——校正后的S1，mg/g；a，b——常數(shù)，通過實際數(shù)據(jù)擬合得到，文中根據(jù)圖7中未受運移烴浸染生物樣品獲得a=10/9，b=1；TOCc——校正后的TOC，%；PCc——去除運移烴之后有效碳含量，%；RC——殘余碳含量，%；PC——有效碳含量，%；——校正后的氫指數(shù)，mg/g；TO——巖石總含油量；S1x——溶劑抽提后全巖樣品的游離烴含量，mg/g；S2——全巖樣品的熱解烴含量，mg/g；S2x——溶劑抽提后全巖樣品的熱解烴含量，mg/g；S1Loss——樣品預(yù)處理過程中游離烴的散失量，mg/g；w，y，z——（15）式右側(cè)3項的活化能組合個數(shù)；xp——在時間p的分量；kp-1——前一個時間段的反應(yīng)速率；tp-tp-1——時間間隔，min。