王鑫博，李秀萍，趙榮祥

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

汽柴油燃燒形成的SOx是造成大氣污染的元兇之一[1]。為了保護(hù)人類賴以生存的環(huán)境，世界上很多國(guó)家紛紛制定燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)制降低汽柴油中的硫含量[2,3]。這些規(guī)定給煉油企業(yè)造成了巨大的壓力。目前，工業(yè)上較為成熟的脫硫方法是加氫脫硫[4-6]，該技術(shù)對(duì)于硫醇、硫醚等脂肪族硫化物具有較高的脫硫率，而對(duì)于噻吩類硫化物的脫除效果并不明顯[7,8]。此外，加氫過(guò)程反應(yīng)條件苛刻(高溫、高壓)，需要使用昂貴的催化劑，這些缺點(diǎn)使得越來(lái)越多的研究人員將目光放在了非加氫脫硫上，非加氫脫硫技術(shù)包括萃取脫硫[9]、氧化脫硫[10]、吸附脫硫[11,12]、生物脫硫等[13]。其中，氧化脫硫技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、不需要?dú)錃夂蛯?duì)于噻吩類硫化物脫除率高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前途的脫硫工藝[14]。

在氧化脫硫過(guò)程中，常常要加入萃取劑來(lái)提高脫硫效果。傳統(tǒng)的萃取劑多為甲酰胺、吡咯烷酮和乙腈等有毒的化學(xué)試劑。這些試劑的應(yīng)用對(duì)于環(huán)境會(huì)造成破壞。使用離子液體可以在一定程度上解決污染環(huán)境的問(wèn)題，但是離子液體價(jià)格昂貴，制備過(guò)程復(fù)雜等缺點(diǎn)限制了其工業(yè)應(yīng)用。近年來(lái)，一種更為綠色的溶劑，低共熔溶劑[15](DESs)的出現(xiàn)有望解決離子液體在脫硫方面的不足。低共熔溶劑[16,17]是氫鍵受體和氫鍵供體通過(guò)氫鍵制備而成。其具有揮發(fā)性小、不易燃燒、可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)[18-20]。通常，低共熔溶劑的熔點(diǎn)低于合成的原料，這一性質(zhì)使得原本為固相的原料在形成低共熔溶劑后變成了液相，使得其有機(jī)會(huì)成為脫硫過(guò)程的萃取劑。Gano等[21]利用氯化鐵型的低共熔溶劑萃取脫除模擬油中的DBT，脫除率達(dá)到64%。Li等[22]制備TBAC/PEG低共熔溶劑，脫除率達(dá)到82.83%。但是單一的萃取脫硫很難達(dá)到較高的脫硫水平，為進(jìn)一步提高脫硫效果，一些學(xué)者考慮合成具有催化活性的功能型低共熔溶劑應(yīng)用于氧化脫硫過(guò)程。其中，Yin等[23]通過(guò)制備ChCl/p-TsOH和TBAC/p-TsOH型低共熔溶劑，脫硫率可以達(dá)到97.25%和95.9%。Liu等[24]通過(guò)制備ChCl/2PEG型低共熔溶劑，對(duì)于模擬油中的DBT脫除率達(dá)到99.1%。Cao等[25]制備ChCl/FeCl3型低共熔溶劑，發(fā)現(xiàn)其具有較高的脫硫效果。Dai等[26]以ChCl/p-TsOH為催化劑，H2O2為氧化劑，脫硫率可以達(dá)到89%。Lü等[27]以四丁基氯化銨草酸物質(zhì)的量比1∶2型低共熔溶劑作為催化劑，H2O2作為氧化劑，脫硫率可以達(dá)到98%。Mao等[28]通過(guò)制備C9H10O2/0.5ZnCl2型低共熔溶劑，脫硫率達(dá)到99.2%。以上研究人員所制備的低共熔溶劑通常都具有良好的脫硫效果，但是由于都含有Cl離子，在其使用和提純過(guò)程中難免會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染[29]。

本研究是通過(guò)簡(jiǎn)單加熱攪拌的方式將1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(EMIES)和對(duì)甲苯磺酸(p-TsOH)混合物制備非氯型低共熔溶劑。并以其作為催化劑和萃取劑、H2O2作為氧化劑應(yīng)用于油品的氧化脫硫?？疾炝朔磻?yīng)溫度、氧硫比、低共熔溶劑加入量以及含硫類型對(duì)硫化物脫除效果的影響，并對(duì)不同硫化物脫除進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。并在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)于氧化脫硫的機(jī)理進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

正辛烷(98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二苯并噻吩(98%，阿拉丁試劑有限公司)；苯并噻吩(97%，阿拉丁試劑有限公司)；4,6-二甲基二苯并噻吩(99%，阿拉丁試劑有限公司)；對(duì)甲苯磺酸(99%，阿拉丁試劑有限公司)；H2O2(30%，遼寧泉瑞試劑有限公司)；1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(上海成捷化學(xué)有限公司)。微庫(kù)侖綜合分析儀(WK-2D，江蘇江分電分析儀器有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，NEXUS 870，美國(guó)尼高力儀器公司，KBr壓片)；AV-400型核磁共振儀(CH3OD為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；熱重分析儀(SDT Q600，美國(guó)TA儀器公司)。

1.2 低共熔溶劑的制備

將1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯和對(duì)甲苯磺酸以物質(zhì)的量比1∶1加入到50 mL的燒杯中混合均勻。在100 ℃的溫度下，攪拌至固體溶解成黏稠狀液體，即為 EMIES/p-TsOH低共熔溶劑，圖1為低共熔溶劑的合成過(guò)程和氫鍵形成位置。

圖 1 低共熔溶劑的合成及氫鍵模型

1.3 萃取-氧化脫硫過(guò)程

分別將一定量的二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和苯并噻吩(BT)溶解到500 mL的正辛烷中，配置成500 mg/L的模擬油。在一定的溫度下，將一定量的低共熔溶劑、H2O2和5 mL模擬油加入到帶有冷凝裝置的100 mL平底三角瓶?jī)?nèi)，在一定的溫度下攪拌進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，總的反應(yīng)時(shí)間為180 min。每隔20 min在上層油相吸取少量模擬油使用WK-2D微庫(kù)侖硫含量測(cè)定儀測(cè)定硫含量，其脫硫率按下面公式進(jìn)行計(jì)算[30]：

(1)

式中，η為脫硫率，a為脫硫前模擬油硫含量(500 mg/L)，b為脫硫后模擬油硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑的紅外光譜分析

為了研究1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯與對(duì)甲苯磺酸之間是否形成氫鍵，分別對(duì)1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸和EMIES/p-TsOH進(jìn)行了紅外分析，其紅外譜圖見圖2。在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯的紅外譜圖中可以看出，在1574 cm-1處的峰屬于咪唑環(huán)上C=N的伸縮振動(dòng)，1700-1400 cm-1屬于不飽和C的伸縮振動(dòng)以及芳環(huán)骨架的震動(dòng)，說(shuō)明了咪唑環(huán)的存在[31]，而1171 cm-1出現(xiàn)的峰是歸屬于咪唑環(huán)上C-H面內(nèi)變形振動(dòng)，1210 cm-1歸屬于 S=O鍵的伸縮振動(dòng)。通過(guò)對(duì)甲苯磺酸的紅外表征，可以看出，在1600、1453和1495 cm-1處的峰屬于苯環(huán)中的C=C振動(dòng)，680和566 cm-1是C-S鍵的彎曲振動(dòng)[32]。在EMIES/p-TsOH的紅外譜圖中含有EMIES和p-TsOH的特征峰，由對(duì)比可知，在形成低共熔溶劑后，EMIES中1210 cm-1處的吸收峰偏移到1227 cm-1。說(shuō)明EMIES和p-TsOH之間存在鍵合作用。

圖 2 EMIES/p-TsOH、 EMIES、 p-TsOH的紅外光譜譜圖

2.2 低共熔溶劑的氫譜分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證EMIES和p-TsOH之間形成了氫鍵，分別對(duì)EMIES、p-TsOH和EMIES/p-TsOH進(jìn)行了1H-NMR分析，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在p-TsOH的氫譜中，δ=2.23和7.52處的峰，在合成低共熔溶劑后分別移動(dòng)到了δ=2.36和7.75處。而EMIES的氫譜中δ=4.74處的峰也移動(dòng)到了EMIES/p-TsOH譜圖中的δ=4.22處。說(shuō)明EMIES和p-TsOH之間形成了氫鍵[33,34]，見圖3。

2.3 低共熔溶劑的熱重分析

為了研究EMIES/p-TsOH低共熔溶劑的熱穩(wěn)定性，對(duì)低共熔溶劑和組成低共熔溶劑的單一組分進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果見圖4。

圖 3 低共熔溶劑的 1H-NMR譜圖

圖 4 EMIES/p-TsOH低共熔溶劑的熱重分析

由圖4可知，低共熔溶劑的熱分解過(guò)程可以分成三個(gè)階段：分別為低于208 ℃、208-400 ℃，高于400 ℃。相比于單一組分，在208 ℃之前低共熔溶劑的熱穩(wěn)定性好于單一組分，這可能是由于單一組分間的氫鍵作用提高了低共熔溶劑的熱穩(wěn)定性[35]。在208-400 ℃的第二階段，低共熔溶劑的熱穩(wěn)定性弱于離子液體而明顯強(qiáng)于對(duì)甲苯磺酸。在400 ℃以后，低共熔溶劑趨于完全分解[36]。從上面的分析結(jié)果可以看出，低共熔溶劑在208 ℃之前具有較好的熱穩(wěn)定性。而氧化脫硫反應(yīng)進(jìn)行的溫度一般在100 ℃以下，所以在此氧化脫硫條件下低共熔溶劑可以穩(wěn)定的存在。

2.4 不同脫硫體系對(duì)脫硫率的影響

為了研究不同脫硫體系對(duì)模擬油中DBT脫除的影響，設(shè)計(jì)了三組不同的脫硫體系，結(jié)果見表1。當(dāng)以EMIES/p-TsOH萃取劑進(jìn)行單一的萃取脫硫時(shí)，模擬油中的DBT脫除率僅為1.4%。以EMIES作為催化劑與萃取劑，H2O2作為氧化劑，對(duì)模擬油中的DBT脫除率為36%。然而，當(dāng)使用低共熔溶劑EMIES/p-TsOH為萃取劑和催化劑，H2O2為氧化劑時(shí)，對(duì)模擬油中的DBT脫除率高達(dá)96.2%。因此，選擇EMIES/p-TsOH為研究對(duì)象，進(jìn)行反應(yīng)條件的優(yōu)化。

表 1 不同脫硫體系對(duì)脫硫率的影響

reaction condition: 5 mL model oil, 70 ℃,n(H2O2)/n(S)=6, 1 mL EMIES/p-TsOH, 180 min

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

反應(yīng)溫度是影響脫硫效果的一個(gè)重要因素。在EMIES/p-TsOH作為催化劑與萃取劑，過(guò)氧化氫作為氧化劑的氧化-萃取脫硫體系中，反應(yīng)溫度對(duì)模擬油中的DBT脫除效果的影響見圖5。

圖 5 溫度對(duì)脫硫的影響

由圖5可知，在180 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)溫度從40 ℃升高到70 ℃時(shí)，模擬油中的DBT脫除率從70%提高到95%。這是因?yàn)樘岣叻磻?yīng)溫度可以降低低共熔溶劑的黏度，增加低共熔溶劑的活性，進(jìn)而提高模擬油中DBT的脫除率[37]。然而，當(dāng)溫度從70 ℃提高到80 ℃時(shí)，模擬油中DBT的脫除率未見升高，這是因?yàn)檫^(guò)高的反應(yīng)溫度使過(guò)氧化氫分解加劇，此外，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的水稀釋了低共熔溶劑，不利于模擬油中DBT的萃取脫除[38]。綜上，選擇70 ℃作為最佳的反應(yīng)溫度。

2.6 n(H2O2)/n(S)比對(duì)模擬油中DBT脫除率的影響

圖6為雙氧水加入量對(duì)脫硫性能的影響。由圖6可知，當(dāng)n(H2O2)/n(S)=2時(shí)，模擬油中的DBT脫除率僅為56%。當(dāng)n(H2O2)/n(S)由2增長(zhǎng)到8時(shí)，模擬油中的DBT脫除率由56%上升到96.2%。這是因?yàn)樵黾舆^(guò)氧化氫的量，可以提高反應(yīng)體系中DBT的氧化效率[39,40]。當(dāng)n(H2O2)/n(S)比繼續(xù)增加到10時(shí)，DBT脫除率僅增長(zhǎng)0.2%，這是由于過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生的水會(huì)稀釋低共熔溶劑，影響其萃取能力[41]。因此，加入過(guò)多的雙氧水是不利的。綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，該脫硫體系的最佳氧硫比是8。

圖 6 氧硫比對(duì)脫硫率的影響

2.7 低共熔溶劑加入量對(duì)DBT脫除率的影響

在本氧化-萃取脫硫過(guò)程中，低共熔溶劑既是催化劑也是萃取劑，是極為重要的反應(yīng)因素。其含量對(duì)DBT脫除效果的影響見圖7。由圖7可知，當(dāng)劑油比從0.1∶1增長(zhǎng)到0.2∶1時(shí)，DBT的脫除率從95.4%增長(zhǎng)到96.2%。這是因?yàn)樵黾拥凸踩廴軇┑牧靠梢栽鰪?qiáng)模擬油中DBT的萃取效率。然而，當(dāng)劑油比從0.2∶1增長(zhǎng)到0.4∶1，該脫硫體系對(duì)模擬油中的DBT脫除率從96.2%降低到95%。這是因?yàn)檫^(guò)量的低共熔溶劑雖能促使更多的二苯并噻吩進(jìn)入到低共熔溶劑相中，但是體系中氧硫比會(huì)下降，影響到模擬油中DBT的脫除[42]。綜合以上分析，最佳的劑油比是0.2∶1。

2.8 硫化物種類對(duì)DBT脫硫率的影響

實(shí)際油品中含有多種不同硫化物，而這些硫化物的脫硫活性存在較大的差別。為此，在最佳的反應(yīng)條件下，研究了4，6-DMDBT和BT的脫除效果，并將它們的脫硫率與DBT進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖 7 低共熔溶劑的量對(duì)脫硫率的影響

圖 8 不同硫化物的脫除效果

由圖8可知，模擬油中的DBT、4,6-DMDBT和BT的脫除率依次為96.2%、92.2%和88.8%?？梢钥闯鲈谙嗤姆磻?yīng)條件下，DBT要比BT更容易脫除，這一結(jié)論與不同硫化物上硫原子電子云密度和空間位阻效應(yīng)有關(guān)，依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，DBT的電子云密度為5.758，BT的電子云密度為5.739，4,6-DMDBT的電子云密度為5.758。在氧化脫硫過(guò)程中，越高的電子云密度能夠獲得越高的脫硫率[43,44]。4,6-DMDBT和DBT的電子云密度較為相近。但是，4,6-DMDBT上的兩個(gè)甲基阻止硫原子與低共熔溶劑中活性位物種的接觸。因此，DBT的脫除率大于4,6-DMDBT。

2.9 不同硫化物的動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)Wei等[45]的報(bào)道，在催化氧化反應(yīng)中，氧化脫硫反應(yīng)速率遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力方程[46]，如下列公式所示。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)一步評(píng)估低共熔溶劑對(duì)DBT、4,6-DMDBT和BT的脫除能力。

(2)

(3)

依據(jù)上面的公式，對(duì)DBT、4,6-DMDBT和BT進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，其動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果見圖9，圖9中，C0是初始硫含量，Ct是反應(yīng)tmin后剩余的硫含量，k是一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，R2是相關(guān)系數(shù)。由動(dòng)力學(xué)可知在該氧化脫硫系統(tǒng)中DBT的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.04063 min-1，相關(guān)系數(shù)為0.98569；4,6-DMDBT的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.01184 min-1，相關(guān)系數(shù)為0.99228；BT的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.0013 min-1，相關(guān)系數(shù)為0.98218。動(dòng)力學(xué)常數(shù)大的反應(yīng)速率快，據(jù)此，DBT最易被脫除，而BT的脫除最難，這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖 9 不同硫化物氧化脫除的動(dòng)力學(xué)分析

2.10 表觀活化能

根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(ln(C0/Ct)=kt)[47]，其中,C0為總的硫含量，Ct為時(shí)間tmin時(shí)的硫含量，t為反應(yīng)時(shí)間，并且Ct=C0(1-x)。所以一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以寫成ln(1-x)=-kt，其中,x為轉(zhuǎn)化率。圖10為不同溫度下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程曲線。由圖10可知，在333、343和353K溫度下的一階反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.00983、0.02291和0.03818 min-1。根據(jù)Arrhenius方程[48](lnk=-Ea/RT+lnA)可計(jì)算出氧化脫出DBT所需的表觀活化能，其中,R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，A為指前因子。

圖11為在EMIES/p-TsOH 催化作用下DBT的表觀活化能。

圖 10 不同溫度下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程曲線

圖 11 在EMIES/p-TsOH 催化作用下DBT的表觀活化能

由圖11可知，由Arrhenius方程可知，通過(guò)lnk和1/RT可求出表觀活化能，在該反應(yīng)體系下萃取-氧化脫除模擬油中DBT的表觀活化能約為66.4 kJ/mol。

2.11 低共熔溶劑的再生與循環(huán)使用

在萃取-氧化脫硫反應(yīng)結(jié)束之后，先用分液漏斗將油相和低共熔溶劑相分離，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將低共熔溶劑相中殘余的水蒸發(fā)出去，用同體積的CCl4對(duì)低共熔溶劑進(jìn)行反萃取三次，再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將CCl4蒸出。在三角燒瓶中加入5 mL模擬油，新鮮的過(guò)氧化氫和回收的低共熔溶劑在最優(yōu)的反應(yīng)條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，低共熔溶劑經(jīng)過(guò)五次使用后，模擬油中的DBT脫除率由96.2%降低到93.6%。這種脫硫活性的降低可能與回收過(guò)程中低共熔溶劑有少量損失和氧化產(chǎn)物的存在有關(guān)[49]。

表 2 EMIES/p-TsOH的循環(huán)使用性能

reaction condition:Voil=5 mL;n(H2O2)/n(S)=8;

t=70 ℃;VEDSs/Voil=0.2∶1

2.12 氧化產(chǎn)物的紅外表征

為了確定氧化脫硫過(guò)程中氧化反應(yīng)生成物的種類。首先將低共熔溶劑相和油相用分液漏斗分開，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將低共熔溶劑相中的水移除。加入等體積的四氯化碳萃取出低共熔溶劑相中的反應(yīng)產(chǎn)物，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)殘余的四氯化碳，最后得到白色晶體，見圖12(a)。將白色晶體與二苯并噻吩進(jìn)行紅外分析，所得紅外光譜譜圖見圖12(b)。由圖12(b)可知，在白色晶體的紅外光譜譜圖中，分別在1166、1047和1288 cm-1的位置有三個(gè)二苯并噻吩砜特征峰[50,51]。這說(shuō)明DBT被氧化成了DBTO2。

圖 12 DBT和氧化產(chǎn)物的紅外光譜譜圖

2.13 氧化脫硫機(jī)理

在以EMIES/p-TsOH為催化劑和萃取劑，H2O2為氧化劑的脫硫體系中，DBT的萃取-氧化脫硫機(jī)理見圖13。首先，EMIES/p-TsOH低共熔溶劑具有一定的萃取能力，通過(guò)π-π共軛作用將模擬油中的DBT萃取到低共熔溶劑相中，然后通過(guò)過(guò)氧化氫的強(qiáng)氧化性將低共熔溶劑氧化成過(guò)氧化物的形式，此過(guò)氧化形式的低共熔溶劑可以將其中的DBT氧化成為相應(yīng)的二苯并噻吩砜，由于模擬油相和低共熔溶劑相存在濃度差，DBT不斷被萃取到低共熔溶劑相中被氧化成相應(yīng)的砜類，直到體系的雙氧水消耗殆盡。

圖 13 EMIES/p-TsOH存在下的氧化脫硫機(jī)理

3 結(jié) 論

通過(guò)加熱攪拌EMIES和p-TsOH的混合物，制備了EMIES/p-TsOH型低共熔溶劑。并通過(guò)FT-IR、1H-NMR和TGA表征對(duì)低共熔溶劑進(jìn)行分析探討，以確定反應(yīng)物間形成了低共熔溶劑。在反應(yīng)溫度為70 ℃，n(H2O2)/n(S)為 8，VEDSs/Voil= 0.2∶1和5 mL模擬油的最佳反應(yīng)條件下，EMIES/p-TsOH對(duì)模擬油中的DBT、4,6-DMDBT和BT的脫除率達(dá)到96.2%、92.2%和88.8%。EMIES/p-TsOH具有較高的催化活性以及穩(wěn)定性。