鄭華艷，章 敏，付 華，張華成，李 忠

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

中國石油資源較為匱乏，開發(fā)可替代石油的綠色能源對緩解能源壓力具有重要的意義。乙醇作為一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料和良好的汽油添加劑，被認(rèn)為是最佳替代能源之一。由煤經(jīng)合成氣一步法制備以乙醇為主的低碳醇，不僅能夠充分利用CO中的O原子，降低CO2排放，還能減少長期以來對有限石油資源的依賴，緩解能源危機(jī)，成為煤化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[1,2]。

從低碳醇合成機(jī)理來看，合成氣制乙醇的反應(yīng)[3]主要包括催化劑表面金屬活性位點(diǎn)上CO活化解離形成CHx單體、CHx單體相互耦合形成CnHz基團(tuán)、CO非解離插入形成酰基中間體和進(jìn)一步加氫生成產(chǎn)物等步驟。其中,CO解離形成CHx和CO非解離插入金屬位點(diǎn)與CnHz基團(tuán)之間形成中間體同時發(fā)生在不同活性位上[4]。目前,常見的合成乙醇催化劑有以下四類[5]：銠基催化劑、鉬基催化劑、改性甲醇合成催化劑以及改性費(fèi)托合成催化劑[6]。其中，具有甲醇合成功能的銅基催化劑與具有鏈增長能力的費(fèi)托組分結(jié)合形成的Cu-M催化劑，可提供低碳醇合成所需要的雙活性位，表現(xiàn)出較高的低碳醇選擇性[7,8]。研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)共沉淀法制備的Cu-Fe、Cu-Co和Cu-Ni催化劑表現(xiàn)出不同的醇產(chǎn)物分布[9]。其中,Cu-Fe催化劑中由于Fe較強(qiáng)的碳鏈增長能力，其產(chǎn)物以C6+醇等長鏈產(chǎn)物為主，甲烷與甲醇選擇性則較低；Cu-Co催化劑中Co的碳鏈增長能力較Fe稍差，因此,其長鏈產(chǎn)物，如C6+OH和C5+烴類選擇性較低，短鏈產(chǎn)物C2-5OH和C2-4烴類選擇性則較高；相較于Fe和Co的引入會表現(xiàn)出較強(qiáng)碳鏈增長活性，Ni的引入對碳鏈的增長則相對較弱，不利于高碳產(chǎn)物的生成[10]。若能通過Ni的引入構(gòu)建具有強(qiáng)協(xié)同作用的雙活性位點(diǎn)的Cu-Ni催化劑，有效抑制高碳醇的生成，是提高低碳醇選擇性的重要措施。

本研究采用同晶取代法來制備Cu-Ni催化劑，即先將Cu2+沉淀制備孔雀石Cu2CO3(OH)2物相，然后洗去雜離子，加入Ni2+定向同晶取代Cu2CO3(OH)2中的Cu2+，制備單一前驅(qū)體(Cu,Ni)2CO3(OH)2物相，經(jīng)焙燒后得到Cu-Ni催化劑。結(jié)合XRD、TG、ICP、XPS和BET等表征手段以及催化劑活性分析前驅(qū)體物相組成與催化劑結(jié)構(gòu)性能之間的關(guān)系，并通過調(diào)節(jié)不同的Ni/Cu進(jìn)一步優(yōu)化Cu-Ni催化劑的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.2 催化劑的表征

采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA409C型熱分析儀對樣品進(jìn)行TG-DTG分析?？諝饬髁?0 mL/min，由室溫升至600 ℃，升溫速率8 ℃/min。

采用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行XRD表征分析，采用CuKα輻射源(λ=0.154056 nm)，Ni濾波，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA，5°-80°掃描，掃描速率為8(°)/min。

樣品中Cu和Ni元素的含量是通過ICP-OES分析測定，在Perkin Elmer公司的2000 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上進(jìn)行。

采用日本JEOL公司的TEM-2100F型電子透射顯微鏡對樣品進(jìn)行TEM表征。樣品首先分散在乙醇中，經(jīng)超聲均勻分散后滴加在3 mm銅網(wǎng)碳膜上，室溫下干燥后進(jìn)行測定，加速電壓為200 kV。

采用意大利SORPTMATIC1990型全自動物理吸附儀進(jìn)行BET表征，用于分析催化劑比表面積。測試前，樣品先在300 ℃真空下預(yù)處理4 h，然后進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，通過Brunauer-Emmett-Teller方程計算樣品比表面積。

采用美國Thermo Fisher公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀對樣品進(jìn)行XPS表征分析。以單色化AlKα(1486.6 eV)為激發(fā)光源，真空度優(yōu)于2.0×10-7Pa。功率約150 W，基礎(chǔ)真空為2×10-7Pa，電子結(jié)合能用污染碳的C 1s峰(284.6 eV)作為內(nèi)標(biāo)校正。

采用美國Micromeritics公司AutochemⅡ2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPD和CO-TPD表征分析。催化劑裝填量為100 mg，升溫至270 ℃在He氣氛下(50 mL/min)處理2 h，然后分別用H2/Ar和CO/He在270℃連續(xù)吸附30min，穩(wěn)定后，升高溫度至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，H2和CO的脫附量通過TCD檢測得到。

1.3 催化劑的評價

催化劑的活性評價在500 mL漿態(tài)床反應(yīng)釜中進(jìn)行。首先將5.0 g催化劑和250 mL液體石蠟(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)加入到高壓反應(yīng)釜(WHF,威海自控反應(yīng)釜有限公司)中。通入VH2/VN2=1∶9的混合氣，在270 ℃、0.4 MPa下還原6 h。以VCO/VH2=1∶2作為反應(yīng)氣，在270 ℃和5.0 MPa以及氣體質(zhì)量空速3000 mL/(g·h)下進(jìn)行活性評價實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)低溫冷凝器進(jìn)行氣液分離，液相產(chǎn)物每隔12 h收集一次并在7890A的氫火焰離子化檢測器(FID)離線分析。氣相產(chǎn)物在配有熱導(dǎo)池檢測器(TCD)的Agilent HP-7890A型色譜分析儀上檢測。液相產(chǎn)物采用外標(biāo)法定量，其中,CO轉(zhuǎn)化率、氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物選擇性的計算公式如下[15]：

(1)

(2)

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 (Cu,Ni)2CO3(OH)2前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1前驅(qū)體的XRD結(jié)構(gòu)分析

圖1為孔雀石物相和不同Ni/Cu制備的前驅(qū)體鎳孔雀石的XRD譜圖；表1為前驅(qū)體的晶胞參數(shù)值及采用Scherrer公式計算前驅(qū)體的平均晶粒粒徑(2θ=31.3°)。由圖1可知，Ni2+取代后的樣品在14.8°、17.6°、24.1°、31.3°、32.3°和35.6°處均出現(xiàn)了強(qiáng)度較高的(Cu,Ni)2CO3(OH)2的特征衍射峰，且沒有Ni2CO3(OH)2對應(yīng)的前驅(qū)體產(chǎn)生。Ni取代后制備的前驅(qū)體均只出現(xiàn)(Cu,Ni)2CO3(OH)2的特征衍射峰，沒有其他雜質(zhì)的衍射峰，說明同晶取代法制備的(Cu,Ni)2CO3(OH)2為純物相。對比孔雀石Cu2CO3(OH)2(JCPDS No.27-0178)和鎳孔雀石(Cu,Ni)2CO3(OH)2(JCPDS No.41-1390)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰，可以發(fā)現(xiàn)，同晶取代法制備的(Cu,Ni)2CO3(OH)2前驅(qū)體的特征衍射峰與Cu2CO3(OH)2的衍射峰基本重合[16]，說明Ni2+同晶取代Cu2CO3(OH)2中的Cu2+后形成的(Cu,Ni)2CO3(OH)2仍保持較好的孔雀石結(jié)構(gòu)。

圖 1 前驅(qū)體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的XRD譜圖

由表1可知，隨著Ni取代量的增加，(Cu,Ni)2CO3(OH)2物相的各個特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，前驅(qū)體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的晶粒粒徑下降。當(dāng)Ni/Cu原料比從65∶100增加到200∶100時，(Cu,Ni)2CO3(OH)2物相的特征衍射峰強(qiáng)度幾乎保持不變，說明Ni2+取代Cu2+反應(yīng)已趨于平衡，這與后面的ICP表征結(jié)果一致。

表 1 前驅(qū)體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的晶胞參數(shù)和平均晶粒粒徑

a: the lattice parameters of (Cu,Ni)2CO3(OH)2were calculated from the XRD patterns;

b：D: crystallite size of the precursors, derived from XRD peak 2θ=31.3°

此外，與純孔雀石相比，Ni取代后制備的(Cu,Ni)2CO3(OH)2前驅(qū)體(20-1)晶面(31.3°)和(21-1)晶面(32.2°)的特征衍射峰均向高角度偏移，晶面間距不斷減少。這是由于(Cu,Ni)2CO3(OH)2結(jié)構(gòu)中Cu八面體配位存在Jahn-Teller效應(yīng)，Ni2+取代Cu2+后，徑向軸上的M-O的J-T變形減弱，即M-O的平均距離減小，從而導(dǎo)致(20-1)和(21-1)面的晶面間距d值減小，晶體體積也相應(yīng)減小，證明Ni發(fā)生了取代，形成了(Cu,Ni)2CO3(OH)2前驅(qū)體[17,18]。

2.1.2前驅(qū)體的ICP元素分析

表2為前驅(qū)體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的ICP表征結(jié)果。由表2可知，隨著原料中Ni/Cu的增加，Ni取代Cu的量上升。同時，當(dāng)Ni投入量較低時，Ni2+基本都能發(fā)生取代反應(yīng)，如原料Ni/Cu=25∶100時，將近72%的Ni2+發(fā)生取代；而隨著Ni投入量的加大，發(fā)生取代的Ni2+的比值減小，如Cu-Ni 200催化劑中，僅17%的Ni2+發(fā)生了取代反應(yīng)。當(dāng)Ni/Cu原料比由65∶100增加到200∶100時，前驅(qū)體中Ni/(Cu+Ni)卻幾乎不變，說明Ni2+取代Cu2+的反應(yīng)已趨于平衡。

表 2 前驅(qū)體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的ICP分析

2.1.3前驅(qū)體的TG-DTG熱穩(wěn)定性分析

圖2為前驅(qū)體鎳孔雀石的DTG曲線。

圖 2 前驅(qū)體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的DTG曲線

本研究選擇將未摻雜物相孔雀石的DTG曲線作為參照。所有樣品均只在312-330 ℃處出現(xiàn)了一個失重峰，結(jié)合前驅(qū)體的XRD和ICP表征結(jié)果可知，同晶取代制備的樣品為(Cu,Ni)2CO3(OH)2單一物相。熱分解的過程是一步分解脫出H2O和CO2。其中：

Cu2CO3(OH)2分解反應(yīng)的方程式[19]為：

Cu2CO3(OH)2→2CuO+CO2+H2O

(5)

(Cu,Ni)2CO3(OH)2分解反應(yīng)的方程式為：

(Cu1-x,Nix)2(CO3)(OH)2→2(Cu1-x,Nix)O+CO2+H2O

(6)

由圖2可知，前驅(qū)體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的DTG分解溫度要高于孔雀石的分解溫度，且失重峰更寬泛。這是因?yàn)镃u2CO3(OH)2中Cu2+被Ni2+取代后會形成Cu-O-Ni結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了Cu、Ni之間的相互作用，形成的(Cu,Ni)2CO3(OH)2結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，且Ni2+的電負(fù)性大于Cu2+，當(dāng)Ni2+取代Cu2CO3(OH)2中Cu2+時，Ni與OH-及-OCO2形成化學(xué)鍵，O往Ni上轉(zhuǎn)移的電子增多，導(dǎo)致Ni-O鍵能增加，因此，(Cu,Ni)2CO3(OH)2的分解溫度高于Cu2CO3(OH)2。而與Ni結(jié)合的共價鍵和與Cu結(jié)合的共價鍵鍵能之間的差異導(dǎo)致失重峰變寬泛[20]。此外，隨Ni2+取代量的增加，前驅(qū)體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的分解溫度先上升，直至Cu-Ni 45催化劑達(dá)到最大，之后前驅(qū)體的分解溫度開始下降，說明取代量為45∶100時Cu、Ni之間的協(xié)同作用最強(qiáng)，形成的(Cux,Ni1-x)O固溶體最穩(wěn)定。

2.2 Cu-Ni催化劑的結(jié)構(gòu)分析和性能研究

2.2.1催化劑的XRD分析

圖3為Cu-Ni催化劑的XRD譜圖。由圖3可知，純物相孔雀石Cu2CO3(OH)2焙燒后形成的催化劑在35.4°、35.5°、38.7°、38.9°、46.2°和48.7°處均只出現(xiàn)尖銳的CuO衍射峰。而Ni2+取代Cu2+后的催化劑則在37.3°和43.3°出現(xiàn)了NiO (JCPDS No.65-5745)或(Cux,Ni1-x)O (JCPDS No.25-1049)的特征衍射峰，且CuO的各個特征衍射峰的強(qiáng)度降低，衍射峰變得比較寬泛。結(jié)合前驅(qū)體的XRD譜圖(圖1)可知，Ni2+取代后的前驅(qū)體中并沒有Ni2CO3(OH)2物相，焙燒后無法形成NiO物相，且Cu-Ni催化劑的TEM照片(圖5)中同時存在CuO和(Cux,Ni1-x)O固溶體兩種晶格條紋，說明Cu-Ni催化劑中存在(Cux,Ni1-x)O和CuO兩種物相。且隨著Ni2+取代量的增加，Cu-Ni催化劑表面的(Cux,Ni1-x)O固溶體增多，促進(jìn)了Cu、Ni物種的分散。

圖 3 Cu-Ni催化劑的XRD譜圖

2.2.2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

Cu-Ni催化劑的BET結(jié)果見表3，同時列出了利用Scherrer公式分別計算CuO和(Cux,Ni1-x)O固溶體的平均晶粒粒徑(35.5°，37.2°)。

表 3 Cu-Ni催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

ABET: specific surface area of the Cu-Ni catalysts;D: crystallite size of CuO, derived from XRD peak 2θ=38.7°

由表3發(fā)現(xiàn)隨著Ni取代量的增加，Cu-Ni催化劑的比表面積先增大，催化劑Cu-Ni 45達(dá)到最大(41.3 m2/g)，然后逐漸減小。單金屬CuO的晶粒粒徑為24.7 nm，Cu-Ni雙金屬催化劑中CuO的晶粒粒徑則顯著減小，在13.5-17.9 nm。這是由于Ni2+進(jìn)入Cu2CO3(OH)2晶格后其晶粒粒徑會減小，由“化學(xué)記憶”效應(yīng)可知，前驅(qū)體晶粒粒徑越小，焙燒后催化劑的晶粒粒徑越小。隨著Ni取代量的增加，催化劑的晶粒粒徑呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，與BET和XRD表征的變化趨勢一致。

2.2.3催化劑的XPS表征

為了進(jìn)一步探究催化劑的表面狀態(tài)，對Cu-Ni催化劑進(jìn)行了XPS表征。其中,表面的Ni/(Cu+Ni)物質(zhì)的量比見表2。純CuO的Cu 2p3/2峰對應(yīng)的結(jié)合能為932.38 eV，Cu-Ni催化劑在933.10-933.23 eV，同時在938-945 eV內(nèi)出現(xiàn)了明顯的衛(wèi)星伴峰，表明催化劑中Cu物種均為Cu2+[21]。與純CuO的Cu 2p3/2峰相比，Cu-Ni催化劑中Cu 2p3/2結(jié)合能都向高結(jié)合能進(jìn)行了位移，這是因?yàn)镹i2+進(jìn)入Cu2CO3(OH)2晶格后，Cu、Ni之間產(chǎn)生較強(qiáng)的電子協(xié)同作用，主要體現(xiàn)為Cu的最外層電子向Ni偏移，導(dǎo)致Cu的電子云密度降低，電子結(jié)合能增大，而相應(yīng)地Ni的電子云密度升高[22]。從表2可知，Cu-Ni催化劑表面Ni/(Cu+Ni)物質(zhì)的量比高于體相，說明Ni2+主要分散在催化劑表面。結(jié)合XRD譜圖(圖3)可知，Cu-Ni催化劑中并沒有NiO物相，進(jìn)一步證明了CuO和(Cux,Ni1-x)O固溶體兩種物相存在于催化劑的表面。

圖 4 Cu-Ni催化劑的Cu 2p3/2的XPS譜圖

2.2.4催化劑的TEM表征

圖5為Cu-Ni催化劑的TEM和HRTEM照片，對比圖5 (a)和圖5 (b)可以發(fā)現(xiàn)，Ni的加入明顯減小了催化劑的顆粒粒徑，增大了催化劑的分散度。與圖5(a1)中僅存在一種晶格間距為0.232 nm(對應(yīng)CuO的(111)晶面)不同，圖5(b1)中出現(xiàn)了兩種晶格，分別為CuO的(111)晶面(晶格間距為0.232 nm)和(Cux,Ni1-x)O物相的(200)晶面(晶格間距為0.209 nm)，且兩種晶格相互均勻分布，形成了較多的Cu-Ni接觸界面。說明(Cu,Ni)2CO3(OH)2前驅(qū)體物相經(jīng)焙燒后Ni2+進(jìn)入CuO晶格中形成(Cux,Ni1-x)O固溶體，Cu、Ni相互均勻分散，產(chǎn)生了較多的Cu-Ni活性界面，從而提高了催化劑的反應(yīng)活性[23]。

圖 5 孔雀石焙燒形成的CuO和Cu-Ni 45催化劑在不同倍數(shù)下的TEM照片

2.2.5催化劑的CO-TPD和H2-TPD表征

圖6(a)、(b)分別是CuO和Cu-Ni 45催化劑的CO-TPD和H2-TPD譜圖。其中，349.2、440.7和531.4 ℃的脫附峰分別對應(yīng)CO非解離吸附以及兩種不同解離吸附[24]。

圖 6 Cu-Ni催化劑的CO-TPD和H2-TPD譜圖

由圖6可以看出，CuO催化劑的CO脫附峰強(qiáng)度較低，說明其對CO的吸附力較弱，而Cu-Ni 45催化劑對CO的吸附力則強(qiáng)得多。同時，Ni摻雜后，CO的吸附量從22.4 μmol/gcat提高到191.9 μmol/gcat。研究發(fā)現(xiàn)，Cu-Ni雙金屬催化劑中CO解離吸附加氫形成CHx單體反應(yīng)主要發(fā)生在Ni活性位點(diǎn)上，而Cu活性位點(diǎn)上的CO則以非解離吸附為主[1]。從CO-TPD表征結(jié)果看出，Ni加入后CO的非解離和解離吸附都明顯提高，說明Ni的加入既提供了CO解離吸附的活性位點(diǎn)，又促進(jìn)了Cu位點(diǎn)對CO的非解離吸附，提高了低碳醇的選擇性。

由圖6(b)H2-TPD的表征結(jié)果顯示，兩種催化劑上的H2吸附量相差并不明顯，但Cu-Ni 45催化劑的H2脫附溫度相對較高。結(jié)合XPS可知，(Cux,Ni1-x)O固溶體經(jīng)還原后會形成Cu-Ni合金，而合金中Cu、Ni物種之間存在較強(qiáng)的電子協(xié)同作用，Cu物種的最外層電子向Ni發(fā)生偏移，其周圍的電子密度降低[22]，增強(qiáng)了Cu物種對H2的吸附力。

2.2.6催化劑的催化性能分析

表4為Cu-Ni催化劑催化CO加氫合成乙醇的CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。由表4可知，隨著Ni取代量的增加，產(chǎn)物中甲烷的選擇性持續(xù)升高，而CO的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性均表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，其中，Cu-Ni 45催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性最高，分別為35.3%和19.1%，同時乙醇在低碳醇中的選擇性達(dá)到了38.9%。結(jié)合CO-TPD可知，Ni的加入既提供了CO解離吸附的活性位點(diǎn)，又促進(jìn)了Cu位點(diǎn)對CO的非解離吸附，有助于催化活性和低碳醇選擇性的提高。而Ni本身較強(qiáng)的H2吸附力導(dǎo)致生成的CHx單體更傾向于直接加氫生成甲烷，而不是相互耦合增長碳鏈[2]，因此,隨著催化劑中Ni含量的增加，產(chǎn)物中甲烷的選擇性逐漸升高。同時由于催化劑表面形成了不連續(xù)分布的Ni活性位點(diǎn)阻止了碳鏈的進(jìn)一步增長，提高了低碳醇中乙醇的選擇性。

表 4 Cu-Ni催化劑催化CO加氫合成醇性能

reaction conditions: 270 ℃, 5.0 MPa, CO∶H2(volume ratio)=1∶2, 3000 L/(kg·h)

3 結(jié) 論

采用定向同晶取代法可以制備出具有原子層面相互分散的(Cu,Ni)2CO3(OH)2單一物相前驅(qū)體，其中,Ni的最大取代量為0.34。Ni2+在取代過程中優(yōu)先取代Cu2CO3(OH)2表面的Cu2+，形成Cu2+和Ni2+均勻分布的(Cu,Ni)2CO3(OH)2前驅(qū)體，因此,Ni2+主要富集在前驅(qū)體表面。前驅(qū)體(Cu,Ni)2CO3(OH)2結(jié)構(gòu)中存在大量的Cu-O-Ni鍵，焙燒后Ni2+進(jìn)入CuO晶格中形成(Cux,Ni1-x)O固溶體，(Cux,Ni1-x)O固溶體均勻分散在CuO之間，極大地提高了Cu物種的分散度。還原后形成的Cu-Ni合金中Cu、Ni均勻分散且具有較強(qiáng)的電子協(xié)同作用，促進(jìn)了活性位點(diǎn)對CO和H2的吸附，有效地提高了催化活性。且不連續(xù)分布的Ni活性位點(diǎn)抑止了碳鏈的增長，提高了低碳醇中乙醇的選擇性。當(dāng)Ni/Cu原料比為45∶100時，Cu、Ni之間的協(xié)同作用最強(qiáng)，表現(xiàn)出最好的反應(yīng)活性和乙醇選擇性。