談冠希,遲姚玲,李 雙,易玉峰,靳廣洲

(北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程系 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室,北京 102617)

氮氧化物能夠產(chǎn)生光化學(xué)煙霧和酸雨等[1-3]環(huán)境問題，主要來自于工業(yè)廢氣和汽車尾氣的排放[4-6]。目前，工業(yè)廢氣NOx的控制方法主要從燃燒前、燃燒中、燃燒后三個階段考慮，研究較多的是控制燃燒后NOx的排放，即煙氣脫硝技術(shù)[7]。煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原(SCR)法因脫硝效率高、操作簡便等優(yōu)點，被世界各國普遍認可。其中，低溫NH3-SCR技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于實際生產(chǎn)中[8-12]。但在催化裂化再生裝置中低溫NH3-SCR技術(shù)的應(yīng)用具有較大的局限性，補充NH3需要對催化裂化再生裝置進行改造，生產(chǎn)成本上升[13]?？紤]到催化裂化燒焦再生過程中有大量的CO產(chǎn)生[14]，且CO在高溫下也是一種有效的還原劑[15]，若用CO代替NH3作為還原劑催化還原NO，則不需要對FCC裝置進行改造，既節(jié)省了生產(chǎn)成本，也可同時減少CO和NO的排放。

本研究在錳鋯復(fù)合氧化物的基礎(chǔ)上，添加Cu和Ce制備了Mn-Cu-Zr-O、Mn-Cu-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物催化劑，模擬催化裂化再生煙氣處理過程，研究其CO催化還原NO的反應(yīng)性能，以探尋一種具有較好氧化還原性能的新型助燃脫硝劑。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

50%硝酸錳溶液、三水合硝酸銅、六水合硝酸鈰、四水合硝酸鋯(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；檸檬酸，(工業(yè)級，北京化工廠)；活性炭(VXC72R-導(dǎo)電炭黑，天津市騰訊達商貿(mào)有限公司)。高純He，99.995%，北京華能特種氣體有限公司；高純Ar，99.995%(北京華能特種氣體有限公司)；氫氬標(biāo)準(zhǔn)氣，5.0%H2/Ar(北京華能特種氣體有限公司)；反應(yīng)氣：0.542%CO+0.520%NO/He(北京兆格氣體科技有限公司)。

1.2 催化劑的制備

本研究采用改進的檸檬酸絡(luò)合法制備了Mn-Zr-O、Mn-Cu-Zr-O和Mn-Cu-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物催化劑和純MnOx催化劑。按照Mn∶Zr物質(zhì)的量比8∶2取Mn(NO3)2和Zr(NO3)4溶液混合，加入適量的檸檬酸并攪拌均勻，靜置過夜得到浸漬液。將浸漬液緩慢滴加到活性炭上進行浸漬，充分攪拌、陳化，經(jīng)110 ℃干燥、230 ℃熱解，580 ℃隧道窯中活化，制得Mn-Zr-O復(fù)合氧化物催化劑，標(biāo)記為Mn80Zr20O。按同樣方法制得Mn-Cu-Zr-O和Mn-Cu-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物催化劑，分別標(biāo)記為(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O。

1.3 催化劑的評價

制備的催化劑在自組裝連續(xù)固定床微反裝置上進行CO催化還原NO性能評價。CO催化還原NO性能評價反應(yīng)氣組成為：CO 0.542%、NO 0.520%、He為平衡氣，催化劑裝填量為(100±0.1)mg，反應(yīng)空速18000 h-1；反應(yīng)床溫度用測溫精度為±0.1 ℃的鎧裝熱電偶控制，反應(yīng)尾氣用氣相色譜儀進行檢測，5A分子篩柱，TCD檢測器。

CO催化還原NO反應(yīng)中，測取反應(yīng)氣體中CO積分峰面積，作為反應(yīng)前CO積分峰面積，分別測取100、200、250、300、350、400 ℃條件下的CO峰面積，記為反應(yīng)后的CO峰面積，每個溫度點進行三次測量，取三次結(jié)果測量平均值。根據(jù)積分峰面積計算CO轉(zhuǎn)化率。同理，測出CO催化還原NO反應(yīng)中NO的積分峰面積，根據(jù)積分峰面積計算NO轉(zhuǎn)化率[16]。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-2600/PC型強力轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對制備催化劑樣品的物相結(jié)構(gòu)進行XRD表征，Cu靶，Kα。物相測試條件：管電壓40 kV，管電流120 mA，步寬0.02°，掃描速率2 (°)/min，8°-80°掃描；樣品的晶胞參數(shù)測試條件：管電壓40 kV，管電流160 mA，步寬0.006°，掃描速率0.2 (°)/min，利用5-15 μm的標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2樣品對儀器進行校正，Mn3O4物相2θ值掃描32°-36.5°。

在FINESORB-3010全自動程序升溫化學(xué)吸附儀上進行H2-TPR程序升溫還原，熱導(dǎo)池檢測器，橋流80 mA，實驗所用反應(yīng)氣體是體積分數(shù)為5.0%的H2/Ar標(biāo)準(zhǔn)混合氣，流量30 mL/min，載氣是氬氣(Ar)，流量30 mL/min。

在AXIS-Ultra型光電子能譜儀進行XPS表征，電壓15 kV，電流40 mA，以單色AlKα(hv=1486.7 eV)為射線源，采用C 1s能量(284.8 eV)進行校正。

在ZEISS EVO 18型掃描電鏡上進行催化劑表面形貌的考察，工作電壓為25 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為實驗制備錳鋯系復(fù)合氧化物的XRD譜圖。與純相MnOx相比，Mn80Zr20O復(fù)合氧化物XRD譜圖中歸屬于Mn3O4物相的特征衍射峰強度有所減弱，觀察不到歸屬于Mn2O3物相的特征衍射峰，只在30.119°處觀測到ZrO2物相(111)晶面的特征衍射峰，表明添加Zr促進了MnOx物相的分散；(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復(fù)合氧化物XRD譜圖中，歸屬于Mn3O4物相的衍射峰強度進一步減弱，同時新產(chǎn)生了歸屬于CuMn2O4物相的XRD衍射峰，表明Cu的添加，促進了CuMn2O4物相的形成，降低了Mn3O4物相的結(jié)晶度；(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復(fù)合氧化物XRD譜圖中，新出現(xiàn)了歸屬于Ce0.5Zr0.5O2物相的特征衍射峰，Mn3O4物相和CuMn2O4物相的特征衍射峰進一步減弱，表明Ce的添加促進了鈰鋯固溶體的形成，降低了的Mn3O4物相和CuMn2O4物相的結(jié)晶度。

利用5-15 μm的標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2樣品對XRD分析儀進行校正，采用校正后的2θ值，根據(jù)布拉格方程計算測試樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積v0，結(jié)果見表1。

表1中，純相MnOx氧化物中Mn3O4物相的晶胞體積v0為0.3146 nm3。與純相MnOx相比，制備的Mn80Zr20O復(fù)合氧化物中歸屬于Mn3O4物相的晶胞體積v0增大至0.3153 nm3，表明添加Zr制備的Mn80Zr20O復(fù)合氧化物中，MnOx、ZrO2之間的共生共存、強相互作用，促進了部分Zr4+離子進入Mn3O4晶格取代部分Mnn+，而Zr4+離子半徑(0.072 nm)大于Mnn+離子半徑(Mn2+0.067 nm、Mn3+0.0645 nm、Mn4+0.053 nm)[17]，這種部分取代作用引起Mn3O4晶胞膨脹，晶面間距增大，晶胞體積v0增大；(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復(fù)合氧化物中，Mn3O4物相的晶胞體積v0為0.3147 nm3，略低于Mn80Zr20O復(fù)合氧化物中Mn3O4物相的晶胞體積，分析原因為Cu的添加促進了Mn3+向Mn4+離子的轉(zhuǎn)變，而Mn4+離子半徑(0.053 nm)低于Mn3+離子半徑(0.0645 nm)，故晶胞體積v0減??；(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復(fù)合氧化物中，Mn3O4物相的晶胞體積v0降至0.3142 nm3，由于Ce4+/Ce3+之間的相互轉(zhuǎn)換[18]，進一步促進了Mn3+向Mn4+離子的轉(zhuǎn)變，故晶胞體積v0進一步下降。

表1 Mn-Zr-O復(fù)合氧化物Mn3O4物相晶胞參數(shù)及晶胞體積Table 1 Crystal cell parameters and unit cell volume of Mn3O4 phase of various Mn-Zr-O composites

根據(jù)校正后的2θ值和實測半高寬β，采用Scherrer方程計算出測試樣品的平均晶粒粒徑，結(jié)果見表2。

表2中，實驗制備的純相MnOx的平均晶粒粒徑為92.19 nm，表明MnOx催化劑中Mn3O4晶形較為完整，結(jié)晶度高，平均晶粒粒徑大；與之相比，實驗制備的Mn80Zr20O復(fù)合氧化物中Mn3O4物相的平均晶粒粒徑明顯減小至11.98 nm，Mn80Zr20O復(fù)合氧化物的制備過程中，由于MnOx、ZrO2的共生共存、相互作用，使得部分Zr4+離子進入到MnOx晶格內(nèi)取代部分Mnn+離子，導(dǎo)致制備的Mn80Zr20O復(fù)合Mn3O4物相的結(jié)晶度下降，非完整性增加，平均晶粒粒徑明顯減小。與Mn80Zr20O復(fù)合氧化物相比，實驗制備的(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復(fù)合氧化物中Mn3O4物相晶粒粒徑進一步降至11.60 nm；(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復(fù)合氧化物中，Mn3O4物相的平均晶粒粒徑降至9.30 nm，Ce的添加引起Mn3O4晶格畸變程度加大[19]，非完整性增加，平均晶粒粒徑減小。

表2 復(fù)合氧化物Mn3O4物相平均晶粒粒徑Table 2 Average grain size of Mn3O4 phase of various Mn-Zr-O composites

2.2 H2-TPR表征

實驗制備錳鋯系復(fù)合氧化物的H2-TPR測試在FINESORB-3010全自動程序升溫化學(xué)吸附儀上進行，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，純相MnOx位于535.6 ℃處的還原峰歸屬于Mn3O4物相和Mn2O3物相的H2-TPR還原過程[20]。Mn80Zr20O復(fù)合氧化物在500.8和545.1 ℃處的還原峰分別歸屬于Mn3O4物相和ZrO2氧物種的H2-TPR還原峰；添加Cu制備的(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復(fù)合氧化物中，526.6 ℃處的還原峰應(yīng)歸屬于Mn3O4物相和ZrO2氧物種疊加還原的H2-TPR還原過程，342.9 ℃處的還原峰歸屬于CuMn2O4物相的H2-TPR還原峰，表明添加Cu促進了CuO、MnOx之間相互作用，有利于其還原性能的提升；與(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復(fù)合氧化物相比，添加Ce制備(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復(fù)合氧化物中，歸屬于CuMn2O4物相的H2-TPR還原峰溫度降至338.6 ℃，表明適量Ce的添加能促進CuO、MnOx之間相互作用，有利于CuMn2O4物相的還原。

2.3 XPS表征

對制備的Mn80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O和(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復(fù)合氧化物進行XPS表征，分析其表面元素價態(tài)分布。三種復(fù)合氧化物的Mn 2p、O 1s、Zr 3dXPS譜圖見圖3，相應(yīng)的Mn 2p、O 1s價態(tài)分布解析結(jié)果見表3。

圖3(a)中635-660 eV觀察到的兩個峰分別歸屬于Mn 2p的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2XPS譜圖，將其解析為641.0、642.3和643.3 eV的三個峰，分別對應(yīng)Mn2+、Mn3+和Mn4+[21,22]。對于Mn-Zr-O復(fù)合氧化物，(Mn3++Mn4+)/(Mn2++Mn3++Mn4+)的比值為53.13%；與Mn-Zr-O復(fù)合氧化物相比，Mn-Cu-Zr-O復(fù)合氧化物的XPS譜峰向低結(jié)合能區(qū)略有偏移，其中,(Mn3++Mn4+)/(Mn2++Mn3++Mn4+)的比值升至56.81%，相對含量高于相應(yīng)的Mn-Zr-O復(fù)合氧化物；Mn-Cu-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物的XPS譜峰繼續(xù)向低結(jié)合能區(qū)偏移，(Mn3++Mn4+)/(Mn2++Mn3++Mn4+)的比值進一步升高至64.06%，而(Mn3++Mn4+)比例的增多有利于催化劑催化活性的提升[23]。

圖3(b)為Mn-Zr-O、Mn-Cu-Zr-O和Mn-Cu-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物O 1s的XPS譜圖，其在529.9 eV處的XPS譜峰對應(yīng)于晶格氧(用OL表示)，531.6 eV處XPS譜峰對應(yīng)于表面吸附氧(用OA表示)[24,25]?？梢园l(fā)現(xiàn)，Mn-Zr-O復(fù)合氧化物中樣品中的表面吸附氧(OA)面積較小，表3中的解析結(jié)果OA/(OA+OL)比值為31.58%，Mn-Cu-Zr-O復(fù)合氧化物中OA/(OA+OL)比值為34.66%，Mn-Cu-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物中OA/(OA+OL)比值為48.27%，表面吸附氧占比逐漸增多，而表面吸附氧的增多有利于催化劑催化活性的提升[26]。

2.4 SEM與EDS表征

對MnOx、Mn80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)2O復(fù)合氧化物進行SEM和EDS表征，結(jié)果見圖4。

圖4(a)-(d)分別為MnOx、Mn80Zr20O、(Mn8Cu2)8Zr20O和(Mn8Cu2)8(Ce5Zr5)2O復(fù)合氧化物樣品放大10000倍的SEM掃描電鏡照片。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，MnOx、Mn-Zr-O、Mn-Cu-Zr-O和Mn-Cu-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物的SEM形貌差別較小。在Mn-Zr-O復(fù)合氧化物選取三個不同微區(qū)進行EDS面掃描，測試其表面元素分布狀態(tài)。制備Mn-Zr-O復(fù)合氧化物過程中，Mn/Zr理論物質(zhì)的量比為4∶1，即原子比為4∶1，Mn-Zr-O復(fù)合氧化物三個微區(qū)EDS定量分析結(jié)果中，三次Mn/Zr原子比分別為4.12、3.85、4.39，與理論原子比4∶1基本一致，表明催化劑活性組分分布較為均勻；制備Mn-Cu-Zr-O復(fù)合氧化物過程中，Mn∶Cu∶Zr理論物質(zhì)的量比為4∶1∶1.25，即原子比為4∶1∶1.25，Mn-Cu-Zr-O復(fù)合氧化物三個微區(qū)EDS定量分析結(jié)果中，三次原子比分別為4.06∶1∶1.27、4.18∶1∶1.23、3.93∶1∶1.28，與理論原子比較為接近，Mn-Cu-Zr-O復(fù)合氧化物的活性組分分布也較為均勻；制備Mn-Cu-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物過程中，Mn∶Cu∶Ce∶Zr理論物質(zhì)的量比為6.4∶1.6∶1∶1，即原子比為6.4∶1.6∶1∶1，Mn-Cu-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物三個微區(qū)EDS定量分析結(jié)果中，三次原子比分別為6.35∶1.61∶1∶0.98、6.72∶1.73∶0.97∶1、6.67∶1.72∶1∶1.01，與理論原子比基本一致，表明Mn-Cu-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物活性組分分布同樣較為均勻，與理論原子比基本一致，進一步證明了催化劑制備過程中，催化劑中各金屬活性組分均勻分散。

2.5 CO催化還原NO

實驗制備的MnOx、Mn80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O和(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復(fù)合氧化物的CO催化還原NO性能評價結(jié)果見圖5。

由圖5可知，純相MnOx和Mn80Zr20O復(fù)合氧化物CO催化還原NO反應(yīng)活性相對較低。XPS表征結(jié)果中，Mn80Zr20O復(fù)合氧化物的表面吸附氧OA相對含量較低，同時Mn3O4物相平均晶粒粒徑較大，不利于其CO催化還原NO轉(zhuǎn)化率的提高。與Mn80Zr20O復(fù)合氧化物相比，(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復(fù)合氧化物在反應(yīng)空速18000 h-1，350 ℃反應(yīng)溫度下的CO轉(zhuǎn)化率升至76.78%，NO轉(zhuǎn)化率提升至76.39%，分別提高了約68個百分點和65個百分點。Cu元素的添加使相應(yīng)的Mn3O4物相平均晶粒粒徑減小，H2-TPR還原峰向低溫區(qū)偏移，同時提高了(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復(fù)合氧化物中(Mn3++Mn4+)和表面吸附氧OA的相對含量，故相應(yīng)的CO催化還原NO轉(zhuǎn)化率明顯提升。與(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復(fù)合氧化物相比，(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復(fù)合氧化物在反應(yīng)空速18000 h-1，350 ℃反應(yīng)溫度下的CO轉(zhuǎn)化率升至89.17%，NO轉(zhuǎn)化率提升至91.70%，分別提高了約12個百分點和15個百分點。Ce的添加使相應(yīng)的Mn3O4物相平均晶粒粒徑進一步減小，H2-TPR還原峰向低溫區(qū)偏移，提升了(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復(fù)合氧化物中(Mn3++Mn4+)和表面吸附氧OA的相對含量，有利于CO催化還原NO活性的進一步提升。

3 結(jié) 論

與純相MnOx相比，添加Zr制備的Mn-Zr-O復(fù)合氧化物催化劑中，催化劑CO催化還原NO活性略有提升，但幅度不大。與Mn-Zr-O復(fù)合氧化物相比，添加Cu制備的Mn-Cu-Zr-O復(fù)合氧化物中，Cu-Mn之間的強相互作用，引起Mn3O4物相的晶胞體積減小，平均晶粒粒徑下降，同時促進了Mn2+離子向(Mn3++Mn4+)轉(zhuǎn)化，(Mn3++Mn4+)含量和表面吸附氧(OA)含量增加，相應(yīng)的H2-TPR還原峰向低溫區(qū)偏移，明顯地提高了Mn-Cu-Zr-O復(fù)合氧化物CO催化還原NO的活性，在反應(yīng)空速18000 h-1，350 ℃反應(yīng)溫度下的CO轉(zhuǎn)化率升至76.78%，NO轉(zhuǎn)化率提升至76.39%，分別提高了約68個百分點和65個百分點；添加Ce制備的Mn-Cu-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物中，Ce4+/Ce3+之間的相互轉(zhuǎn)換進一步促進了Mn3O4物相平均晶粒粒徑減小和Mn2+離子向(Mn3++Mn4+)的轉(zhuǎn)變，(Mn3++Mn4+)含量和表面吸附氧(OA)含量進一步增加，催化活性進一步提高，在反應(yīng)空速18000 h-1，350 ℃反應(yīng)溫度下CO轉(zhuǎn)化率達到了89.17%，NO轉(zhuǎn)化率達到了91.70%，分別提高了約12個百分點和15個百分點。