袁鑫華，唐國徐，張立強，朱錫鋒

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 工程科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026)

生物質(zhì)熱解產(chǎn)物生物油，是一種清潔和可再生的液體燃料，能夠解決生物質(zhì)能量密度低與遠(yuǎn)距離運輸不便的問題，具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。但是，生物油具有成分復(fù)雜、黏度大、水分高、腐蝕性強和熱穩(wěn)定性差等特點，制約了其實際應(yīng)用[2]。如目前可檢測的生物油化學(xué)組分大約有400多種，包括酸、醇、酮、醛、酚、醚、酯、糖以及呋喃等多種有機物[3]。

在生物油的眾多組分中，酚類物質(zhì)種類較多且含量較高，具有良好的抗氧化活性和抑菌活性[4]。酚類物質(zhì)可作為合成農(nóng)藥、染料等產(chǎn)品的化工中間體，是非常重要的化工原料。酚類物質(zhì)主要由木質(zhì)素?zé)峤舛鴣?，包括苯酚、愈?chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚和2,6-二甲氧基苯酚等[5]。目前，從生物油中分離酚類物質(zhì)是生物油高值化利用的有效途徑之一[6]。常用的酚類分離手段主要包括溶劑洗脫色譜法、溶劑萃取和化學(xué)吸附[7]。此外，超臨界二氧化碳萃取、可切換親水性溶劑萃取和分子蒸餾等分離新技術(shù)也能有效分離酚類物質(zhì)[8，9]。Amen-Chen等[10]利用堿液和有機溶劑，通過萃取從桉樹木焦油中分離出酚類化合物；Li等[11]先通過精餾得到富含酚類的餾分，再通過堿化-酸化，用二氯甲烷萃取后減壓蒸餾得到酚類物質(zhì)；Wang等[12]利用酸和堿性溶液與有機溶劑相結(jié)合，從生物油的水不溶相中進行多步分離，得到了單酚和熱解木質(zhì)素；Fu等[13]使用可切換親水性溶劑(SHS)的方法從木質(zhì)素微波熱解液中提取了酚類化合物。采用堿化-酸化與有機溶劑萃取相結(jié)合分離的方法主要存在回收率低、堿酸用量大、洗滌次數(shù)多、時間長、能耗高和酚類易氧化損失等缺點[14]。而分子蒸餾法存在所需設(shè)備價格昂貴和加工難度大等缺點。因此，實現(xiàn)生物油提取酚類的實際應(yīng)用需要更加高效、低成本和低污染的分離方法。

因生物油成分極為復(fù)雜，直接提取生物油中高附加值化學(xué)品難度較大[15]，故需先對生物油進行常壓蒸餾。生物油常壓蒸餾得到的餾分可以分為低溫水相餾分、低溫油相餾分與高溫餾分三種?；诮饘匐x子與酚類在堿性環(huán)境下會產(chǎn)生沉淀這一特點，Ge等[16]研究了鋇離子沉淀法對煤焦油的170-220 ℃餾分中酚類的回收，得到了理想的結(jié)果。金屬沉淀法具有工藝簡單、耗時短、成本低廉且污染小等優(yōu)點，本研究利用鋇離子與酚類物質(zhì)在堿性條件下能夠產(chǎn)生不可溶絡(luò)合物，而不溶物又會在酸性條件下釋放出酚類物質(zhì)這一特點[14]，研究了鋇離子對生物油各溫度段餾分的分離效果，并結(jié)合GC-MS、FT-IR與GC-FID分析其最佳分離參數(shù)(NaOH的濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度)。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗用原料為核桃殼熱解生物油；實驗用試劑愈創(chuàng)木酚(99%)和二水氯化鋇試劑(99.5%)購于阿拉丁公司，氫氧化鈉(分析純)、乙酸乙酯(分析純)和鹽酸(優(yōu)級純)是由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的。

1.2 實驗流程

圖1為生物油常壓蒸餾及餾分收集的流程示意圖。在常壓下，對生物油進行蒸餾，根據(jù)不同的溫度段收集餾分，得到低溫餾分(80-160 ℃)與高溫餾分(160-260 ℃)，其余部分結(jié)焦。其中,低溫餾分靜置后發(fā)生分層，分液后得到下層水相餾分與上層油相餾分，分別命名為低溫水相餾分與低溫油相餾分。

圖 1 生物油常壓蒸餾

圖 2 鋇離子沉淀法工藝路線示意圖

1.3 樣品分析

樣品水分是用北京先驅(qū)威鋒生產(chǎn)的卡爾微量水分測定儀測定的；溶液的pH值是用上海三信儀表廠生產(chǎn)的MP511型pH計測定的；GC-MS為美國熱電公司生產(chǎn)的Trace DSQⅡ型氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱為TG-5MS毛細(xì)管柱，分流比為1∶60。GC程序升溫條件為：起始溫度40 ℃并保持2 min，以3 ℃/min的升溫速率升溫到180 ℃保持4 min，再以10 ℃/min升溫至280 ℃保持3 min，終溫為280℃。GC-MS進樣口和離子源溫度設(shè)定為280 ℃。根據(jù)NIST譜庫并參考已知的生物油組分，確定樣品中的組分，每次實驗重復(fù)三次并取其平均值。

紅外光譜采用Nicolet 8700 傅里葉變換紅外光譜儀，4 cm-1分辨率，掃描32次，波數(shù)4000-400 cm-1，選用樣品與溴化鉀的比例為1∶180，采用溴化鉀壓片法制樣，存于干燥器中待用。對制備得到的沉淀物進行FT-IR分析，并以愈創(chuàng)木酚制備得到的沉淀作為對照。

使用氣相色譜儀(GC1690，杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司)對愈創(chuàng)木酚進行定量分析，以乙酸乙酯作為溶劑，以1,2,4,5-四甲苯作為內(nèi)標(biāo)物[17]。GC配置TR-35S毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm, Thermo Electron, USA)，升溫程序為：45 ℃停留2 min，隨后以4 ℃/min的速率升到205 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫到255 ℃，并在255 ℃停留4 min。分別測定均四甲苯與萃取后的乙酸乙酯層的峰面積及相對校正因子，可得出愈創(chuàng)木酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并計算愈創(chuàng)木酚的提取率[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物油餾分分析

生物油各餾分的水分含量及得率見表1，其中，A、B、C分別為低溫水相餾分、低溫油相餾分和高溫餾分。由表1可知，水分等小分子物質(zhì)在蒸餾過程中富集在了低溫水相餾分中，且含量較高；而低溫油相餾分及高溫餾分的水分含量都較低。

表 1 各餾分的得率與水分含量

A: the low-temperature water fraction; B: the low-temperature oil fraction; C: the high-temperature fraction

表2為GC-MS檢測各餾分組分的結(jié)果。由表2可知，低溫水相餾分中的酚類物質(zhì)主要為附加值較高的愈創(chuàng)木酚類，雖然含水量較高，但仍具有分離價值。低溫油相餾分與高溫餾分中酚類物質(zhì)的相對峰面積總和分別為36.21%和42.67%，主要包括愈創(chuàng)木酚類、異丁香酚和4-烯丙基-2-甲氧基苯酚等酚類物質(zhì)。低溫油相餾分中鄰甲酚、間甲酚相對峰面積總和為5.09%，高溫餾分中二氫丁香酚的相對峰面積為12.5%。綜上，三種餾分中都含有酚類物質(zhì)且愈創(chuàng)木酚類物質(zhì)含量都較高，除此之外低溫水相餾分中含有鄰甲酚、間甲酚等，高溫餾分中含有紫丁香醇等酚類物質(zhì)。

表 2 各餾分中所含酚類物質(zhì)

Chemical compoundMolecular formulaMolecular weight/(g·mol-1)StructurePeak area/%ABC3-methoxy-2-benzenediolC7H8O31401.274-ethyl-2-methoxyphenolC9H12O21520.554.489.661,2,3-benzenetriol,5-(1,1-dimethylethyl)-C10H14O31823.692,6-dimethoxyphenolC8H10O31545.67Phenol,2-methoxy-4-propyl-C10H14O21663.263-methylphenoC7H8O1080.842,3-dimethylphenolC8H10O1220.85-allylguaiacolC10H12O21641.9812.05Phenol,2-methoxy-5-methyl-isocreosol(6CI)C8H10O2138 0.5

2.2 對乙酸乙酯層的分析

表3為對萃取后的乙酸乙酯層進行GC-MS分析的結(jié)果。由表3可知，乙酸乙酯層中所含物質(zhì)大部分為酚類，且酚類的相對峰面積總量有了較為明顯的提升。實驗結(jié)果表明，鋇離子沉淀法可以較好地分離生物油餾分中的酚類物質(zhì)，并且對愈創(chuàng)木酚類化合物分離效果最明顯，在低溫水相餾分、低溫油相餾分和高溫餾分所得乙酸乙酯層中相對峰面積總和為28.03%、54.22%與44.07%，此外對異丁香酚、紫丁香醇等物質(zhì)分離效果也較為顯著。低溫水相餾分和高溫餾分所得乙酸乙酯層還含有對二甲氧基苯甲醇，相對峰面積分別為3.26%和8.78%。

表 3 乙酸乙酯層GC-MS分析

D: ethyl acetate layer obtained from the low-temperature water fraction; E: ethyl acetate layer obtained from the low-temperature oil fraction; F: ethyl acetate layer obtained from the high-temperature fraction

2.3 沉淀反應(yīng)溫度對提取率的影響

為了研究沉淀反應(yīng)溫度對愈創(chuàng)木酚提取率的影響，將反應(yīng)溫度分別設(shè)為30、35、40、45和50 ℃，反應(yīng)時間設(shè)定為25 min，NaOH濃度為4.0 mol/L。圖3為愈創(chuàng)木酚提取率隨溫度的變化曲線。由圖3可知，提取率隨著溫度的升高先增加后減少，這可能是因為低溫時反應(yīng)速率較慢，到達25 min時反應(yīng)還未進行完全，隨著溫度升高反應(yīng)速率提升，因此,提取率增加。隨后溫度繼續(xù)提高，提取率不增反降，這可能是因為沉淀的溶解度隨著溫度升高而不斷提高[11]。在高溫堿性條件下酚類還易被氧化[19]，這也可能是提取率下降的原因之一。綜上所述，將35 ℃作為此條件下的最佳實驗溫度，既保證了實驗快速進行，又能獲得更多的沉淀。

圖3 不同溫度下愈創(chuàng)木酚的提取率

2.4 NaOH濃度對提取率的影響

為了研究NaOH濃度對愈創(chuàng)木酚提取率的影響，將NaOH溶液的濃度分別設(shè)為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 mol/L，并將反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間設(shè)置為35 ℃與25 min。圖4為愈創(chuàng)木酚提取率隨著NaOH濃度的變化曲線。

圖4 不同NaOH濃度下對愈創(chuàng)木酚的提取率和pH值

由圖4可知，隨著NaOH濃度從1.0 mol/L增加到5.0 mol/L，提取率由5.81%增加到32.42%。當(dāng)NaOH濃度超過5.5 mol/L，提取率基本保持不變。此外，隨著提取率的上升，溶液pH值先升高后降低。而提取率不再增加時，pH值隨著NaOH濃度上升。因此,NaOH溶液不只是為反應(yīng)提供堿性環(huán)境，還可能參與了反應(yīng)并隨之不斷消耗。綜上所述，要提高愈創(chuàng)木酚提取率就需要較高濃度的NaOH溶液條件，5.5 mol/L的NaOH溶液可作為最佳實驗條件。

2.5 反應(yīng)時間對提取率的影響

反應(yīng)溫度與NaOH濃度設(shè)定為35 ℃和5.5 mol/L，并將反應(yīng)時間分別設(shè)為10、15、20、25、30、35和40 min，以此研究反應(yīng)時間對提取率的影響。圖5為愈創(chuàng)木酚提取率隨反應(yīng)時間的變化曲線。由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時間少于20 min時，提取率隨反應(yīng)時間的延長而增加。當(dāng)反應(yīng)時間超過20 min時，提取率基本不再變化，說明在此條件下，在反應(yīng)時間為20 min時，反應(yīng)基本已經(jīng)進行完全。而酚類在堿性條件下極易受熱氧化，應(yīng)盡可能縮短反應(yīng)時間，防止酚類被氧化。綜上，20 min可作為最佳反應(yīng)時間。

圖5 不同反應(yīng)時間下愈創(chuàng)木酚的提取率

2.6 對沉淀的分析

沉淀是反應(yīng)溫度35 ℃、NaOH濃度5.5 mol/L和反應(yīng)時間25 min的反應(yīng)條件下制備得到的。分別對以三種餾分制備得到的沉淀進行紅外光譜分析，并以愈創(chuàng)木酚制備得到的沉淀作為對照，實驗結(jié)果見圖6，其中,3450-3385 cm-1是酚羥基的OH伸縮，1500-1380 cm-1是芳環(huán)碳碳雙鍵的伸縮。由圖6可知，各餾分得到的沉淀中都含有酚羥基與芳環(huán)碳碳雙鍵，因此,所得沉淀為酚類物質(zhì)與鋇離子的沉淀。在低溫油相餾分沉淀紅外光譜中，2990 cm-1左右是烯烴的CH2的對稱伸縮，可能是4-烯丙基-2-甲氧基苯酚中的CH2的對稱伸縮。在高溫餾分所得沉淀曲線中，1100-1030 cm-1是醇羥基的伸縮，可能是對二甲氧基苯甲醇的醇羥基。綜上，鋇離子所得沉淀大部分為酚類物質(zhì)與鋇離子的絡(luò)合物，少部分為醇類等其他物質(zhì)。

圖 6 沉淀紅外光譜譜圖

3 結(jié) 論

以生物油不同溫度段的餾分作為研究對象，探究了鋇離子沉淀法對餾分中酚類物質(zhì)的提取，并分析了NaOH濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對愈創(chuàng)木酚提取率的影響。低溫水相餾分、低溫油相餾分與高溫餾分三種餾分的得率分別為35.1%、4.0%和7.6%。 在最佳反應(yīng)條件即反應(yīng)溫度為35 ℃、NaOH濃度為5.5 mol/L、反應(yīng)時間為20 min時，利用GC-FID對低溫水相餾分、低溫油相餾分與高溫餾分三種餾分及萃取后乙酸乙酯層中的愈創(chuàng)木酚進行定量分析，測得其提取率分別可達34.1%、33.8%和33.5%。對實驗所得的沉淀物進行FT-IR分析可知，沉淀物大部分為酚類物質(zhì)與鋇離子的絡(luò)合物，少部分為醇類等其他物質(zhì)。鋇離子沉淀法能夠有效分離生物油餾分中的酚類物質(zhì)，其中，對愈創(chuàng)木酚類物質(zhì)分離效果相較于其他酚類物質(zhì)而言更突出，提取率可達33%以上，為生物油餾分中酚類物質(zhì)的分離提純提供了借鑒。