張曉奇，沈伯雄，張 笑，陳叮叮

(河北工業(yè)大學 能源與環(huán)境工程學院，天津 300401)

燃煤煙氣中的汞污染引起了人們廣泛的關注[1]，由于汞污染具有持續(xù)性、遷移性以及生物累積性,其已經(jīng)成為最嚴重的重金屬污染物之一[2,3]。煙氣中的汞主要表現(xiàn)為三種形態(tài)：氧化汞(Hg2+)、顆粒汞(HgP)、單質(zhì)汞(Hg0)。氧化汞(Hg2+)易溶于水，可以通過濕法脫硫(WFGD)除去[4]，目前,關鍵問題是如何把煙氣中Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+從而有效去除。用于脫除氮氧化物的選擇性催化還原催化劑被用于單質(zhì)汞氧化[5,6]，許多金屬氧化物如Mn、Co、 Ce、Cu和Fe氧化物[7-9]也被用于Hg0氧化研究。研究表明，MnOx/Fe2O3催化劑，對單質(zhì)汞(Hg0)氧化能力與Mn濃度有關，同時與Mn離子分散性有很大關系。Zhang等[10]的研究表明，通過不同合成方法改變金屬離子分散性和負載量有利于提高催化劑的催化活性。研究表明，金屬有機骨架(MOFs)是一種結晶且具有多孔固體材料，由金屬離子團和多面體有機連接，由于其在氣體吸附、分離和傳感器等方面表現(xiàn)出的良好特性引起了人們的廣泛關注。Rosi等[11]對金屬有機骨架(MOFs)進行了儲氫研究，給儲氫材料的研究提供了新的方向。Yan等[12]利用金屬有機骨架NH2-MIL-125(Ti)做前驅(qū)體合成負載鈀離子的分層二氧化鈦析氫催化劑，改進了光吸收，光電誘導電子穴對的有效分離和遷移，實現(xiàn)了高效光催化。MOFs也成功應用于催化反應中的催化劑或催化劑載體[13]。

基于上述研究背景，本研究合成了具有一定親水性的MIF-100(Fe)做載體，在其上負載Mn離子制備Mn/MIF-100(Fe)脫汞劑，用于煙氣脫汞實驗。

1 實驗部分

1.1 脫汞劑制備

制備工藝為:將16.8 mmol的硝酸鐵和14 mmol的1，3，5-均苯三甲酸在70 mL去離子水中混合后，放入200 mL的水熱反應釜中在180 ℃環(huán)境中維持12 h。在對樣品分別用去離子水在80 ℃和無水乙醇在60 ℃下洗滌三次，每次3 h，每次洗滌完后在80 ℃的烘箱中烘干12 h，得到MIF-100(Fe)載體。采用浸漬法制備錳基脫汞劑，將一定量硝酸錳溶液溶于50 mL水中，再將對應量的MIF-100(Fe)放置其中。用磁力攪拌器在80 ℃下攪拌均勻并蒸干，后放入烘箱中在80 ℃烘干12 h，最后在空氣中和不同溫度條件下(200、300、400 ℃)進行煅燒，得到相應的Mn/ MIF-100(Fe)脫汞劑。通過物料控制錳負載量占脫汞劑總質(zhì)量的6%。實驗室采用的化學試劑純度為分析純。

1.2 脫汞劑活性測試

實驗裝置示意圖見圖1。

圖 1 煙氣脫汞系統(tǒng)示意圖

將0.5 mL的樣品放入固定床反應器中，以1500 mL/min將模擬煙氣(SFG)通入反應器中，空速(GHSV)為180000 h-1。煙氣中的成分為95%的N2和5%的O2，N2被分為兩個支路，一條攜帶O2；另一條支路進入汞蒸氣發(fā)生儀(Metronics, U.S.)將產(chǎn)生的汞蒸氣(-30 μg/m3)帶入反應器中。所有氣體成分由鋼瓶直接引出，用質(zhì)量流量計控制其流量，氣體在進入反應器前先進入混合器(100 ℃)中混合。反應器進出口Hg0蒸氣濃度由在線汞蒸氣監(jiān)測儀(VM3000，MI，Germany)監(jiān)測。為了減少誤差，采用多次抽樣實驗。為了分析煙氣中總蒸氣濃度HgT，模擬煙氣通過SnCl2(10%，質(zhì)量分數(shù))后將Hg2+還原為單質(zhì)汞Hg0后測試汞濃度。采用是否通入SnCl2溶液用于測試的煙氣中單質(zhì)汞Hg0差值，可以確定煙氣中氧化態(tài)汞的濃度。定義單質(zhì)汞的脫除效率為ET,單質(zhì)汞的氧化效率為Eoxi，以及單質(zhì)汞的吸附效率Eads，分別計算如下公式：

(1)

(2)

(3)

ET=Eoxi+Eads

(4)

式中，[Hg0]in為進氣口Hg0蒸氣濃度，[HgT]out為出氣口Hg0蒸氣濃度。

1.3 脫汞劑的表征

BET比表面積及材料的孔徑分布是決定材料物理吸附的重要參數(shù)。圖2為脫汞劑N2吸附-脫附曲線。由圖2可知，MIL-100(Fe)(未煅燒)為Ⅰ型吸附-脫附等溫線[14]，表明含有大量微孔結構，吸附為單層吸附。Mn/MIL-100(Fe)和Mn/Fe2O3(在300 ℃煅燒)為Ⅳ型吸附-脫附等溫線[15]，主要表現(xiàn)為介孔材料。圖3為催化劑BJH孔徑分布。由圖3可知，MIL-100(Fe)含有發(fā)達微孔，而負載Mn煅燒后的Mn/MIL-100(Fe)孔容降低明顯，并主要向介孔方向遷移，說明負載Mn可能對載體MIL-100(Fe)造成了部分結構堵塞，結構堵塞不利于脫汞效率提高。

圖 2 催化劑的吸附-脫附等溫線

幾種脫汞劑的BET比表面積、孔容和孔徑分布見表1。

圖 3 催化劑的BJH孔徑分布圖

表 1 脫汞劑的比表面積、孔容和孔徑

比表面積及孔容其由大到小的排列順序為MIL-100(Fe)>Mn/MIL-100(Fe)>Mn/Fe2O3。MIL-Fe(100)的比表面積為1223.3 m2/g，孔體積為0.66 m3/g，平均孔徑為2.17 nm。當MIL-Fe(100)上負載Mn離子以后經(jīng)過煅燒，其比表面積僅為141.8 m2/g，與MIL-Fe(100)相比其比表面積明顯減小，同時Mn/MIL-100(Fe)的平均孔徑變大，這可能是Mn的負載造成MIL-Fe(100)微孔的部分堵塞使其比表面積變小平均孔徑變大。盡管Mn的負載引起脫汞劑比表面積減小，但Mn本身的存在促進了汞的脫除。

脫汞劑的XRD表征見圖4。由圖4可知，MIL-100(Fe)呈現(xiàn)出八面體晶體結構。由XRD譜圖可知，MIL-100(Fe)負載Mn在200-300 ℃溫度下煅燒，MOF的原始晶體結構為遭到破壞，但當煅燒溫度達到400 ℃時，Mn和Fe的晶體峰出現(xiàn)[16]。在400 ℃以上的溫度下煅燒后，晶體中的Mn、Fe也從有機骨架中釋放出來，出現(xiàn)明顯的Mn和Fe的晶體峰，說明MOF材料結構已經(jīng)被破壞。

通過熱重分析儀來測試載體MIL-100(Fe)的穩(wěn)定性，在氮氣氛圍下從室溫25 ℃加熱到600 ℃，加熱速率為5 ℃/min。研究表明，在200 ℃之前載體有13.34%的失重，可能是由于物理和化學吸附的水脫除產(chǎn)生的，而在200-300 ℃只有3.1%失重，說明MIL-100(Fe)在300 ℃以下穩(wěn)定性較好，當溫度超過300 ℃出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，說明MOF結構發(fā)生分解，有機組分揮發(fā)。TGA結果與XRD結果一致，證明了MOF在300 ℃下的熱穩(wěn)定性。

圖 4 不同煅燒溫度下脫汞劑的XRD譜圖

圖5為脫汞劑Mn 2p的XPS光譜圖。由圖5可知，新鮮脫汞劑Mn/MIL-100(Fe)其峰值為640.49、641.55和643.50 eV，分別對應的是Mn2+、Mn3+和Mn4+。當脫汞劑脫汞后，Mn3+占總Mn的比例由67.72%降到了63.76%，Mn4+的比例則由26.16%上升到了約30%。結論表明，伴隨著脫汞劑的脫汞進行，Mn的價態(tài)發(fā)生了一定程度的變化，使Mn3+氧化形成Mn4+。而Mn/Fe2O3脫汞劑脫汞后，發(fā)現(xiàn)Mn4+由67.66%降到了49.40%，Mn3+由32.34%上升到了50.60%，但是沒有發(fā)現(xiàn)Mn2+的存在，說明在Mn/Fe2O3脫汞劑表面錳的作用機理與Mn/MIL-100(Fe)不同。

圖 5 脫汞劑Mn 2p3/2的XPS譜圖

圖6為脫汞劑Fe 2p3/2的XPS譜圖。由圖6可知，F(xiàn)e 2p3/2光譜主要出現(xiàn)在710.1、709.2、711.6、711.9和713.5 eV，分別為Fe2+和Fe3+[17,18]。通過積分這些峰并計算峰面積，得到了鐵的每個價態(tài)的比率，具體見表2。我們可以得到，在Mn/MIL-100(Fe)中Fe3+的峰面積脫汞前后，其比例從57.80%增加到60.03%，而Fe2+的峰面積從42.2%減少到39.8%。在Mn/Fe2O3中Fe3+的峰面積從63.36%降低到60.03%，而Fe2+的峰面積從36.34%增加到39.97%。 可見，再脫汞過程中，吸附劑上共同存在Fe2+和Fe3+促進了汞的吸附，但Fe在Mn/MIL-100(Fe)和Mn/Fe2O3中對汞的吸附作用機理不同。Fe2+/Fe3+和Mn3+/Mn4+的共存提供了電荷遷移率，有利于氧空位和活性氧的產(chǎn)生，其作為Hg0吸附位點，使Hg0被煙氣中Mn4+和Fe3+氧化。通過計算特征峰面積來量化測試組分的價態(tài)百分比，并將結果記錄在表2中。

圖 6 脫汞劑Fe 2p3/2的XPS譜圖

圖7為O 1s的XPS光譜圖。圖7(a)為Mn/MIL-100(Fe)脫汞劑脫汞前后的O 1sXPS譜圖，529.50和530.9 eV對應的峰分別為吸附氧和晶格氧[19]。脫汞后其吸附氧由77.44%降到了67.73%，晶格氧由22.56%增加到了32.27%。圖7(b)為Mn/Fe2O3脫汞前后的O 1sXPS譜圖，脫汞后其吸附氧由62.02%降到60.28%，晶格氧由37.98%增加到了39.71%，說明吸附氧參與汞吸附反應中，消耗的氧由模擬煙氣中的O2補充。但是XPS譜圖上沒有發(fā)現(xiàn)Hg0和HgO的峰，可能是由于Hg0和HgO在常溫下易揮發(fā)，樣品經(jīng)過處理后汞的揮發(fā)造成。

表 2 催化劑金屬離子各價態(tài)變換

Mnx+: Mn2++Mn3++Mn4+; Fex+: Fe2++Fe3+

圖 7 脫汞劑O 1s的XPS譜圖

1.4 脫汞劑活性

1.4.1不同脫汞劑的脫汞效率

通過實驗對脫汞劑的脫汞效率進行比較,反應條件為O2為5%，Hg0為30 μg/m3，GHSV為180000 h-1，反應溫度為100-350 ℃。各種脫汞劑的脫汞效率對比見圖8，在所有反應溫度范圍內(nèi)MIF-100(Fe)的Hg0脫除效率要低于MIL-100(Fe)負載Mn脫汞劑的Hg0脫除效率。盡管MIL-100(Fe)比Mn/MIL-100(Fe)具有高得多的比表面積，但錳負載對汞的脫除具有積極的作用。為了進一步比較Mn在Hg0脫除效率中的作用，采用Fe2O3為載體，負載Mn的Mn/Fe2O3脫汞劑作比較。

由圖8可知，Mn/Fe2O3的Hg0脫除效率也明顯高于MIL-100(Fe)，但Mn/Fe2O3的Hg0脫除效率低于同等條件下的Mn/MIL-100(Fe)。Mn提高對汞的脫除效率，可能是Mn的存在促進了汞在吸附劑表面的吸附(包括物理吸附和化學吸附)，以及氧化，對于其深層次機理有待進一步研究。由圖8還可知，不管是哪種脫汞劑，Hg0脫除效率從100 ℃變化到350 ℃，Hg0脫除效率均出現(xiàn)先增加再降低的共同趨勢。

圖 8 脫汞劑對Hg0脫除效率的影響(1 h)

1.4.2Hg0在脫汞劑上的吸附和氧化研究

為了進一步研究單質(zhì)汞在Mn/MIL-100(Fe)表面的吸附行為，研究了單質(zhì)汞的氧化和吸附特性，具體見圖9。單質(zhì)汞的脫除效率是包括吸附效率和表面催化氧化效率兩個部分。

圖 9 脫汞劑對氧化吸附效率的影響

由圖9可知，空白的效率表示了單質(zhì)汞的物理吸附效率，而陰影部分表示了單質(zhì)汞在脫汞劑表面的催化氧化效率。由圖9還可知，Hg0吸附效率占主導地位，在250 ℃前Eads(1 h)隨溫度的升高而增加，當溫度繼續(xù)升高Eads(1 h)則反而下降，說明低溫段有利于脫汞劑對Hg0吸附。而Hg0氧化效率則隨著溫度的升高呈現(xiàn)上升趨勢。Mn/MIL-100(Fe)脫汞劑比MIL-100(Fe)和Mn/Fe2O3脫汞效率有明顯的提高，首先Mn/MIL-100(Fe)比Mn/Fe2O3的BET表征分析有更高的比表面積和更加發(fā)達孔徑，同時分散的Fe位點將在催化劑上帶來高度擴散的酸性位點，這增強了催化劑對Hg0的吸附能力。Mn/MIL-100(Fe)比MIL-100(Fe)有更多的酸性活性位點，Mn和Fe離子協(xié)同作用可以提高催化劑的催化氧化性能。

1.4.3煙氣中其他氣體成分對吸附劑脫汞效率的影響

煙氣中O2體積分數(shù)是否對吸附劑脫汞效率造成影響，為了考察O2體積分數(shù)的影響，采用了Mn/MIL-100(Fe)催化劑，改變O2的體積分數(shù)分別為0、3%、5%和10%，實驗結果見圖10。實驗在無氧的條件下效率只有30%，但是隨著氧氣的通入，脫汞效率迅速提高。前期研究表明，O2的存在有利于煙氣脫汞效率的提升[20]，一是O2可以促進Hg0的氧化[21,22]；二是提高了吸附劑表面活性位點對汞的吸附能力。但當O2體積分數(shù)進一步提高到10%時，脫汞效率提升不顯著，說明過量氧氣對于脫汞效率的提升沒有顯著作用。

Hg0的脫除效率與模擬煙氣中的氣體成分密切相關，為了探究煙氣中其他氣體成分對脫汞效率的影響，分別在模擬煙氣中分別混入0.2% SO2、3%H2O、3% H2O+ SO2、0.5% NH3、0.5% NO、0.5% NO+ 0.5% NH3，分析不同氣體對其研究影響，其結果見圖11。

圖 10 不同氧濃度對脫汞效率的影響

圖 11 煙氣中其他氣體成分對脫汞效率的影響

研究表明，當煙氣中通入SO2后，脫汞效率明顯降低，這是因為SO2搶占活性位點[23]，導致脫汞效率明顯下降。H2O對傳統(tǒng)脫汞劑具有明顯抑制效果，主要原因是影響反應活性位點的吸附，產(chǎn)生競爭吸附[24]，由圖11可知，煙氣中通入H2O后，其脫汞效率稍微降低，這可能是MIL-100(Fe)具有親水性[25]，煙氣中的水蒸氣對Mn/ MIL-100(Fe)脫汞劑脫汞效率影響很小。當煙氣中通入NO時，單質(zhì)汞脫除效率。研究表明，雖然NO與Hg0發(fā)生競爭吸附，但同時在脫汞劑表面生成NO+, NO2或 NO2-等物質(zhì)，該類含氮化合物對于Hg0具有一定的氧化能力，增加反應中Hg0氧化脫除效率[26]，因此,NO對脫汞有促進作用。由于在SCR反應體系中往往采用NH3作為還原劑，當煙氣中通入NH3時可以發(fā)現(xiàn)脫汞效率有明顯的下降趨勢，NH3與Hg0在脫汞劑表面產(chǎn)生競爭吸附，迅速占據(jù)活性位點[27,28]，導致脫汞效率下降。但當煙氣中同時加入NO+NH3時，脫汞效率整體上是提高的，這是因為NO的促進作用抵消了NH3的抑制作用。從上述研究可見，Mn/MIL-100(Fe)脫汞劑整體上性能較好適應復雜的煙氣條件。

2 結 論

采用浸漬法制備了Mn負載到MIL-100(Fe)載體上的Mn/MIL-100(Fe)脫汞劑，實驗研究證明，Mn氧化物能高分散負載在MIL-100(Fe)載體上，并表現(xiàn)出優(yōu)越的脫汞性能，同等條件下其性能高于Mn負載在Fe2O3載體上的脫汞劑。Mn/MIL-100(Fe)脫汞劑保持較高脫汞效率(80%以上)，其主要的脫汞機理是物理吸附，Mn的負載促進了汞的吸附，并隨著煙氣溫度的提高，單質(zhì)汞的氧化效率逐漸提高。煙氣中主要氣體成分對Mn/MIL-100(Fe)汞脫除效率產(chǎn)生影響，O2和NO促進汞的脫除，SO2和NH3抑制汞的脫除。Mn/MIL-100(Fe)整體上對復雜煙氣的適應能力強。