董眾兵，熊金鈺

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

我國煤炭資源豐富，石油、天然氣短缺，在今后幾十年中作為能源和資源的煤炭仍將繼續(xù)發(fā)揮重要的主導(dǎo)作用。煤炭利用需解決的問題是提高煤炭利用效率和減輕對環(huán)境的污染，協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展，煤炭氣化是實(shí)現(xiàn)潔凈煤利用的關(guān)鍵技術(shù)之一。煤氣化制取合成氣是有成本優(yōu)勢的途徑，也是大規(guī)模制氫的重要方法之一[1]。

流化床煤氣化技術(shù)[2-4]使用粉煤或碎煤為原料，O2、H2O或CO2為氣化劑，氣化溫度一般在900～ 1 100℃，煤種適應(yīng)性強(qiáng)，是高灰熔點(diǎn)煤氣化的首選。然而，在該過程中煤灰分可能發(fā)生部分燒結(jié)，甚至熔融、形成液態(tài)渣，粘附在固體粒子表面，造成灰團(tuán)聚[5]，以致破壞氣化劑在床層截面的均勻分布，產(chǎn)生溝流、氣截等不良現(xiàn)象，進(jìn)而影響氣化效率。因此，灰的熔融、粘附、團(tuán)聚行為[6]的有效控制是煤氣化工藝關(guān)鍵技術(shù)之一。文獻(xiàn)[7]顯示，煤灰成分中的Fe、Ca、Mg是造成灰團(tuán)聚的主要元素，富含F(xiàn)e、Ca礦物的煤灰在850℃以下即開始形成液態(tài)渣，當(dāng)液態(tài)渣數(shù)量超過15%，就會包覆在灰粒子表面，誘發(fā)團(tuán)聚體形成并長大。隨著含F(xiàn)e、Ca、Mg的礦物粒子尺寸減小，爐內(nèi)溫度升高，團(tuán)聚趨勢增強(qiáng)[8]。團(tuán)聚體一旦形成，就可能促進(jìn)粒子反流態(tài)化，破壞熱平衡，造成局部升溫，影響運(yùn)行。為了降低灰團(tuán)聚對流化床氣化爐運(yùn)行的不利影響，科研工作者正在尋找灰團(tuán)聚的抑制措施。文獻(xiàn)[9]表明添加高嶺石、石灰、白云石、氧化鋁可以控制灰團(tuán)聚。文獻(xiàn)[10]在研究催化煤氣化時(shí)發(fā)現(xiàn)添加水洗煤灰可以抑制加壓流化床氣化中的灰團(tuán)聚，隨著煤灰燒結(jié)溫度升高，團(tuán)聚趨勢減弱。文獻(xiàn)[11]用模型來描述灰團(tuán)聚的形成過程，如將床層灰濃度、粒子尺寸、流化速率、燃料灰成分關(guān)聯(lián)，建立模型預(yù)測可操作的無團(tuán)聚的最高溫度?；覉F(tuán)聚行為受很多因素影響，粒子尺寸、溫度、流化床爐內(nèi)局部區(qū)域的氣氛、原料的灰化學(xué)成分及各成分間的比例等都會影響灰團(tuán)聚的產(chǎn)生及發(fā)展過程。要深刻認(rèn)識流化床反應(yīng)器內(nèi)灰團(tuán)聚行為機(jī)理，還有很多工作可做。

本文采集某流化床氣化爐排出的團(tuán)聚灰球，利用X射線熒光光譜儀(ARL9800XP+)、定碳儀(LECO)測定灰球的化學(xué)組成、碳含量，借助高倍電子顯微鏡(Olympus)、SEM-EDX(Hitachi)研究灰球的形貌、選區(qū)元素組成，旨在探討團(tuán)聚灰的形成過程，為流化床煤氣化工藝的完善和操作條件的優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與采樣區(qū)域

如圖1所示，在氣化爐高溫燃燒區(qū)，煤灰發(fā)生

部分熔融、團(tuán)聚，形成灰球，灰球尺寸逐漸增大，當(dāng)氣體浮力小于灰球的重力時(shí)，灰粒落下進(jìn)入灰斗后排出爐外。本研究搜集灰斗出口的團(tuán)聚灰球用于后續(xù)分析。

圖1 團(tuán)聚灰的采集示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

本論文的研究對象是采自山西、陜西的四種煤樣(代號分別為A、 B、C、D)在氣化溫度為1 050～1 100℃，水蒸汽/氧氣為1.5～2.2條件下爐底排出的團(tuán)聚灰球。煤樣的工業(yè)分析、元素分析、全硫依據(jù)國標(biāo)GB/T212-2008，GB/T476-2008，GB/T214-2007測定，結(jié)果如表1所示。根據(jù)國標(biāo)GB/T219-2008，測試煤灰熔融溫度，采用ARL9800XP+型X射線熒光光譜儀，依據(jù)JY/T 016-1996《波長色散型X射線熒光光譜方法通則》測試煤灰和團(tuán)聚灰球的化學(xué)成分，結(jié)果如表2～表3所示。

表1 四種實(shí)驗(yàn)煤的工業(yè)分析和元素分析 %

表2 四種實(shí)驗(yàn)煤灰成分及灰熔融溫度

注：DT為變形溫度；ST為軟化溫度；FT為流動溫度。

表3 四種團(tuán)聚灰球的化學(xué)組成 %

1.3 形貌分析

團(tuán)聚灰球的外形借助高倍電子顯微鏡(Olympus)分析。將待測灰球固載在樹脂中，采用SEM-EDX(Hitachi)分析團(tuán)聚灰球的表面形貌；再刨開灰球并拋光，分析斷面形貌和選區(qū)元素組成。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 團(tuán)聚灰球的外貌

圖2是四種團(tuán)聚灰球的外形，外表面較光滑。A、B、C、D四種煤形成的團(tuán)聚灰球的平均粒徑分別為2、3、0.7和0.8mm。B煤灰中w(Fe2O3)/w(CaO)最高，達(dá)到4.07，在煤灰熔融過程中，含鐵成分除了形成低溫共熔物，多余的Fe與煤灰熔體網(wǎng)絡(luò)中未達(dá)到鍵飽和的O2-鍵合[12]或與S(B煤中硫含量是最高的，如表1所示)形成配位鍵[13]，產(chǎn)生新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易捕集細(xì)小粒子，促進(jìn)灰粒子的長大，因而，可得到較大的團(tuán)聚灰球。

圖2 四種團(tuán)聚灰球的外貌

2.2 團(tuán)聚灰球的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)

四種灰球的表面和斷面形貌如圖3所示，由圖3可清晰看到，灰球的外表面較光滑，呈棕黃色。在斷面上除棕黃色的連續(xù)相物質(zhì)外，還分布著許多大小不一的深黑色物質(zhì)。

圖3 團(tuán)聚灰球(樣品B)的表面及斷面形貌

為全面剖析灰球斷面組成，對斷面進(jìn)行SEM-EDX檢測分析，結(jié)果如圖4～圖5所示。斷面上連續(xù)的物質(zhì)相中分布著不同大小的顆粒，元素分析表明連續(xù)相物質(zhì)基本上是由 Fe、Mg硅鋁酸鹽或硅鋁氧化物組成；非連續(xù)相物質(zhì)是基本不含灰的化學(xué)成分。

圖4 團(tuán)聚灰球(樣品B)斷面的SEM 圖像

圖5是圖4中選定區(qū)域A的元素組成分析結(jié)果，同樣可以清晰地看到，非連續(xù)相物質(zhì)是碳，不含Si、Al等灰物質(zhì)成分。而圖3所示的斷面分析結(jié)果顯示非連續(xù)相顆粒部位有微量的灰成分，這是由于刨斷面時(shí)少量灰粘附的結(jié)果?；仪蚪?jīng)定碳儀測定碳含量為5%，這充分說明團(tuán)聚灰球是以Fe、Mg硅鋁酸鹽或硅鋁氧化物組成連續(xù)相，非連續(xù)相顆粒是未反應(yīng)的碳粒。

圖5 團(tuán)聚灰球(樣品B)斷面上選區(qū)元素的EDX譜

2.3 煤灰團(tuán)聚成球過程分析

團(tuán)聚灰球的外觀形貌、微觀結(jié)構(gòu)及組成分析結(jié)果表明：灰球是一個(gè)光滑的球體，內(nèi)部是連續(xù)相的灰物質(zhì)和分布于其中的未反應(yīng)碳粒。因此，可以推測煤中碳進(jìn)行燃燒氣化反應(yīng)的同時(shí)，無機(jī)礦物質(zhì)粒子在較高溫度下局部表面發(fā)生熔融，有熔融表面的小灰粒相互粘結(jié)逐漸成長為較大灰粒。同時(shí)，一些未燃盡的細(xì)小碳粒粘附到熔融灰球表面，隨后被灰層裹住，與反應(yīng)氣氛隔離，無法繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，灰球質(zhì)量逐漸增大，當(dāng)灰球的重力超過氣體的浮力時(shí)，即落下排出爐外。另一方面，在氣化過程中，煤灰成分熔融，固相灰粒子表面形成薄薄的一層液態(tài)渣，當(dāng)正在反應(yīng)的碳粒接近固相灰粒子時(shí)，由于表面溫度極高，渣系固液界面張力減小[14]，液態(tài)渣層表面迅速彎曲將碳粒子包裹，形成團(tuán)聚體。結(jié)合前人[15-18]研究成果，煤氣化過程中煤灰熔融、團(tuán)聚成球的過程如圖6所示。

圖6 團(tuán)聚灰球的形成過程

3 結(jié)論

基于團(tuán)聚灰球的表面形貌、斷面結(jié)構(gòu)和元素組成分析結(jié)果，提出了流化床煤氣化過程中團(tuán)聚灰球的形成機(jī)理。團(tuán)聚灰球是由連續(xù)灰相和分布其中的未燃盡碳粒組成，無機(jī)灰粒子在熔融、粘附、團(tuán)聚過程中將碳顆粒包裹，限制了碳顆粒的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。要提高流化床煤氣化碳轉(zhuǎn)化率，可考慮采取合適的措施(提高流化氣速、控制氣化溫度等)消除團(tuán)聚灰對碳粒的包裹以減少團(tuán)聚灰球中碳含量。