劉冰倩， 盛 丹， 龔小寶， 曹根陽， 張 韜

(1. 武漢紡織大學(xué) 紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地， 湖北 武漢 430200；2. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 無錫 214122； 3. 武漢紡織大學(xué) 服裝學(xué)院， 湖北 武漢 430073)

輕薄化、功能化和多元化是紡織品的發(fā)展趨勢(shì)。羊絨制品具有輕薄柔軟、光澤柔和、保暖性優(yōu)良的特點(diǎn)，一直受到國內(nèi)外消費(fèi)者的關(guān)注[1-2]，但山羊絨產(chǎn)量無法滿足市場(chǎng)需求，導(dǎo)致羊絨價(jià)格一直居高不下，山羊絨的需求促進(jìn)了放牧量增大，過度放牧又會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的破壞，因此，開拓新品種的動(dòng)物絨來填補(bǔ)或替代羊絨具有非常重要的意義[3-4]。

近年來，我國養(yǎng)狗數(shù)量不斷增加，特別是肉用狗的養(yǎng)殖發(fā)展很快，我國養(yǎng)殖肉用狗數(shù)量較大，這些狗的絨毛多被作為廢棄物丟棄，造成了極大的浪費(fèi)，因此獲取并對(duì)狗絨纖維進(jìn)行研究利用具有潛在的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益[5]。滑鈞凱等[6]研究了狗絨纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)和物理力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)狗絨纖維具有與山羊絨非常相似的性能和結(jié)構(gòu)，經(jīng)絨毛分梳、紡紗、織造的狗絨制品滑糯柔軟，具有優(yōu)異的服用性能。同羊絨纖維類似，狗絨纖維在生產(chǎn)工序中也會(huì)受到濕和熱的作用，林紹建等[7]研究了高溫及高溫水對(duì)狗毛纖維強(qiáng)度、斷裂伸長率和色澤的影響，結(jié)果表明高溫干熱和高溫濕熱對(duì)纖維的力學(xué)性能和色澤有影響，但并未研究對(duì)纖維結(jié)構(gòu)及其它性能的影響，并且目前鮮有文獻(xiàn)報(bào)道狗絨在濕/熱條件下結(jié)構(gòu)和性能的變化。尤其西伯利亞雪橇犬來自寒帶地區(qū)，能夠抵抗嚴(yán)寒，其絨毛保暖性更加優(yōu)異。本文以西伯利亞雪橇犬絨毛纖維為研究對(duì)象，在對(duì)其進(jìn)行不同條件的濕/熱處理后，重點(diǎn)研究雪橇犬絨毛纖維微觀結(jié)構(gòu)和保暖性能的變化，為深入研究狗絨纖維提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

西伯利亞雪橇犬絨毛纖維(以下統(tǒng)稱狗絨纖維)來源于山東天元犬場(chǎng)，平均直徑為25 μm，長度范圍為45～55 mm；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試樣制備

將狗絨纖維置于溫度為(20±2)℃、相對(duì)濕度為(65±2)%的恒溫恒濕室中平衡24 h后，得到未處理試樣，備用。

1.2.1濕處理

將未處理試樣置于溫度為20 ℃的去離子水中浸泡24 h，自然晾干后再置于恒溫恒濕室平衡24 h，得到濕處理試樣，供測(cè)試用。

1.2.2熱處理

采用DHG-9241A型電熱恒溫干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)對(duì)未處理試樣進(jìn)行熱處理，處理溫度分別為80、100、120、140、160 ℃，處理時(shí)間分別為5、10、15、20 min，將處理后的試樣置于恒溫恒濕室平衡24 h后，得到熱處理試樣，供測(cè)試用。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1卷曲及力學(xué)性能測(cè)試

參照GB/T 13835.5—2009《免毛纖維 試驗(yàn)方法 第5部分：單纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率》，采用FAVIMAT+BOBOT2型全自動(dòng)單纖維萬能測(cè)試儀(德國Textechno公司)對(duì)狗絨纖維卷曲率及力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，參數(shù)設(shè)置為：夾距20 mm，測(cè)試速度20 mm/min，預(yù)加張力1.00 cN/tex。每個(gè)試樣測(cè)試100根，結(jié)果取平均值。測(cè)試指標(biāo)為卷曲率、斷裂伸長率、初始模量、斷裂強(qiáng)度及斷裂功。

1.3.2纖維分子組成測(cè)試

采用Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)對(duì)狗絨纖維進(jìn)行測(cè)試，分析濕/熱處理對(duì)狗絨纖維分子組成及分子結(jié)構(gòu)的影響。光源為紅外光源，掃描范圍為3 500～900 cm-1，分辨率為2.0 cm。

1.3.3纖維空間結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用D8 ADVANCE and DAVINCI DESING型X射線粉末衍射儀(XRD)(德國Bruker公司)對(duì)狗絨纖維進(jìn)行掃描，得到XRD譜圖。測(cè)試條件：衍射角范圍為5°～80°，掃描速度為10(°)/min。

另外，參考韋玉輝等[8-10]提出的蛋白質(zhì)纖維計(jì)算結(jié)晶指數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算試樣的結(jié)晶指數(shù)。結(jié)晶指數(shù)計(jì)算公式為

C=(I9-I14)/I9×100%

式中：C為結(jié)晶指數(shù)，%；I9為2θ在9°處的最大衍射峰強(qiáng)度；I14為2θ在14°處波谷的衍射峰強(qiáng)度。

1.3.4熱力學(xué)性能測(cè)試

采用TGA/DSC1型同步熱分析儀(TG)(瑞士Mettler-Toledo公司)對(duì)狗絨纖維熱力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍為30～900 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.3.5保暖性能測(cè)試

參照GB/T 11048—2008 《紡織品 生理舒適性穩(wěn)態(tài)條件下熱阻和濕阻的測(cè)定》，采用HFX-A0型小型開松機(jī)(蘇州市華飛紡織科技有限公司)將狗絨纖維開松處理后，鋪成厚薄均勻的纖維層，尺寸為350 mm×350 mm。參照GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測(cè)定》，采用XYG141 L型數(shù)字式織物厚度儀(溫州方圓儀器有限公司)測(cè)出纖維層厚度。在YG606F型紡織品保暖測(cè)試儀(溫州方圓儀器有限公司)輸入纖維層厚度后開始測(cè)試，測(cè)試前需進(jìn)行1次空白實(shí)驗(yàn)。記錄保暖率和導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)據(jù)，循環(huán)5次，取其平均值。

1.3.6形貌觀察與纖維中空率計(jì)算

采用Zeiss Merlin Compact型場(chǎng)發(fā)射超高分辨率掃描電鏡(SEM)(德國卡爾蔡司公司)對(duì)噴金處理后的狗絨纖維進(jìn)行拍攝，觀察試樣的縱向表面和橫截面，其中橫截面利用液氮脆斷得到。加速電壓為10 kV，放大倍數(shù)為5 000。

利用Nano Measurer 1.2圖像分析軟件，測(cè)量狗絨纖維截面和空腔截面直徑，截面近似為圓形，根據(jù)下式計(jì)算纖維中空率：

Z=(S1/S2)×100%

式中：S1為空腔截面的面積，μm2；S2為纖維截面的面積，μm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕/熱處理對(duì)狗絨纖維卷曲性能的影響

濕處理和熱處理對(duì)狗絨纖維卷曲率和斷裂伸長率均有一定的影響。卷曲率是絨毛纖維的重要指標(biāo)之一，纖維卷曲率增加，可有效地提高織物的孔隙率，進(jìn)而改善織物的保暖性能[11]。圖1示出熱處理對(duì)狗絨纖維卷曲性能的影響。測(cè)得未處理狗絨纖維的卷曲率為6.44%，經(jīng)濕處理后其卷曲率下降為4.52%，降幅為29.81%。與濕處理結(jié)果相反，經(jīng)熱處理后狗絨纖維的卷曲率明顯增加(見圖1(a))，尤其當(dāng)溫度超過100 ℃后，卷曲率增幅較大。當(dāng)熱處理溫度為160 ℃，處理20 min后，纖維卷曲率達(dá)10.42%，增幅61.80%。隨著溫度升高及熱處理時(shí)間延長，斷裂伸長率呈下降趨勢(shì)，但下降幅度較小(見圖1(b))。原因是狗絨纖維經(jīng)熱處理后，纖維內(nèi)部水分揮發(fā)，纖維內(nèi)大分子鏈空隙變小，大分子鏈之間的氫鍵作用增強(qiáng)，使狗絨纖維的卷曲率提高，這在一定程度上有利于增加纖維斷裂伸長率；而另一方面，熱處理對(duì)狗絨纖維的斷裂伸長率造成一定損傷。綜合這2個(gè)因素，狗絨纖維經(jīng)熱處理可實(shí)現(xiàn)卷曲率增大以在一定程度上彌補(bǔ)斷裂伸長率的損失。本文選擇濕處理和熱處理(160 ℃，20 min)狗絨纖維與未處理狗絨纖維進(jìn)行比較研究，分析濕處理和熱處理對(duì)狗絨纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。

圖1 熱處理對(duì)狗絨纖維卷曲性能的影響Fig.1 Influence of heat treatment on crimp properties of dog hair. (a) Crimp ratios chiengora; (b) Break elongation

2.2 濕/熱處理對(duì)狗絨纖維力學(xué)性能的影響

圖2示出濕/熱處理前后狗絨纖維應(yīng)力與應(yīng)變曲線。

圖2 濕/熱處理前后狗絨纖維應(yīng)力與應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curves of dog hair before and after wet/heat treatment

與之相對(duì)應(yīng)，狗絨纖維的力學(xué)性能發(fā)生不同程度的改變，表1示出濕/熱處理前后狗絨纖維力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯方q纖維經(jīng)濕處理和熱處理初始模量和斷裂強(qiáng)度均下降，而熱處理試樣下降幅度大于濕處理試樣，這說明加熱處理對(duì)狗絨纖維分子鏈破壞較嚴(yán)重，導(dǎo)致纖維的斷裂功相對(duì)未處理試樣下降10.05%。濕處理試樣初始模量和斷裂強(qiáng)度下降主要是纖維吸濕后發(fā)生膨脹，分子鏈間的作用力減弱導(dǎo)致的，但由于分子鏈間距離變大，纖維在拉伸時(shí)，其應(yīng)變明顯大于未處理試樣和熱處理試樣，從而濕處理試樣斷裂功增加12.01%。

未處理試樣表面存在少量雜質(zhì)；經(jīng)濕處理后纖維表面的雜質(zhì)增多，纖維沒有出現(xiàn)明顯損傷；經(jīng)熱處理后纖維表面鱗片的紋路出現(xiàn)破碎，纖維表面粗糙程度明顯增加，熱處理后狗絨纖維分子鏈老化較為明顯。

表1 濕/熱處理前后狗絨纖維力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab.1 Mechanical properties of chiengora fiber before and after wet / heat treatment

2.3 濕/熱處理對(duì)狗絨纖維結(jié)構(gòu)的影響

濕/熱處理對(duì)狗絨纖維的應(yīng)力應(yīng)變有較為明顯的作用，這表明纖維的大分子空間結(jié)構(gòu)因濕/熱處理而發(fā)生變化。為研究濕/熱處理前后狗絨纖維分子空間結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)合紅外光譜、X射線衍射和熱重等方法分析狗絨纖維的分子組成和空間結(jié)構(gòu)。

圖3 濕/熱處理前后狗絨纖維紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of dog hair before and after wet/heat treatment

圖4示出濕/熱處理前后狗絨纖維XRD圖譜?？梢钥闯觯瑵?熱處理前后狗絨纖維都在2θ為9°和20°處出現(xiàn)主要衍射峰，這2個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于蛋白質(zhì)纖維內(nèi)部的α螺旋和β折疊結(jié)構(gòu)[15]。狗絨纖維經(jīng)熱處理后，在2θ為9°處衍射峰峰值稍有下降，而經(jīng)濕處理后，在9°處的衍射峰基本沒有發(fā)生改變。濕處理和熱處理后20°處的衍射峰均顯著增強(qiáng)，表明β折疊結(jié)構(gòu)含量增多。

圖4 濕/熱處理前后狗絨纖維XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of dog hair and after wet/heat treatment

由XRD譜圖得到I9和I14，按照公式計(jì)算出經(jīng)濕/熱處理前后狗絨纖維的結(jié)晶指數(shù)，結(jié)果如表2所示?？芍?，未處理狗絨纖維的結(jié)晶指數(shù)為56.87%，濕處理和熱處理后狗絨纖維結(jié)晶指數(shù)分別降為46.21%和45.92%，說明狗絨纖維經(jīng)濕/熱處理后大分子取向以及排列規(guī)整性降低。原因是濕處理狗絨纖維無定形區(qū)水分含量增多，從而使得纖維結(jié)晶度下降；而熱處理使纖維中部分α螺旋轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)的β折疊結(jié)構(gòu)和無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)，這在一定程度上造成纖維結(jié)晶程度降低[16-17]。

表2 濕/熱處理前后狗絨纖維X射線衍射指標(biāo)Tab.2 X ray diffraction indexes of dog hair before and after wet/heat treatment

圖5示出濕/熱處理前后狗絨纖維的TG曲線?？梢钥闯?，在0～900 ℃加熱過程中，狗絨纖維有3個(gè)質(zhì)量損失階段，在130 ℃以下為第1次質(zhì)量損失階段，未處理狗絨纖維有7.97%的質(zhì)量損失率，對(duì)應(yīng)于纖維內(nèi)部水分的蒸發(fā)，這說明狗絨纖維具有良好的吸濕性，熱處理與未處理狗絨纖維的質(zhì)量損失率基本一致，而濕處理狗絨纖維的質(zhì)量損失率為14.52%，是未處理狗絨纖維的1.82倍。在溫度220～450 ℃范圍內(nèi)為第2次質(zhì)量損失階段，狗絨纖維開始發(fā)生分解，質(zhì)量損失速率明顯加快，在這個(gè)過程中，熱處理試樣的質(zhì)量損失速率稍高于濕處理試樣，并均在350 ℃左右質(zhì)量損失速率達(dá)到最大值。在溫度450 ～ 900 ℃范圍內(nèi)為第3次質(zhì)量損失階段，狗絨纖維發(fā)生炭化，質(zhì)量損失速率逐漸減緩，濕/熱處理后狗絨纖維的質(zhì)量損失率為8.00%～9.00%。在900 ℃時(shí)，未處理、濕處理、熱處理狗絨纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.03%、24.25%、24.45%，這說明經(jīng)濕/熱處理后狗絨纖維熱穩(wěn)定性略有下降，同時(shí)驗(yàn)證了XRD分析結(jié)果中濕/熱處理使得狗絨纖維結(jié)晶程度降低的結(jié)論。

2.4 濕/熱處理對(duì)狗絨纖維保暖性能的影響

表3示出狗絨纖維層保暖率和導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果?？芍何刺幚砉方q纖維層的保暖率為83.75%，導(dǎo)熱系數(shù)為0.047 6 W/(m·℃)；濕處理狗絨纖維層的保暖率下降為55.79%，導(dǎo)熱系數(shù)提高到0.099 7 W/(m·℃)；而熱處理狗絨纖維層保暖率和導(dǎo)熱系數(shù)的變化規(guī)律則相反，保暖率提高至96.88%，導(dǎo)熱系數(shù)下降為0.037 9 W/(m·℃)?？梢娊?jīng)濕處理后狗絨纖維的保暖性明顯降低，而熱處理后保暖性提高。

圖5 濕/熱處理前后狗絨纖維的TG曲線Fig.5 TG curves of dog hair before and after wet/heat treatment

表3 濕/熱處理前后狗絨纖維層保暖率和導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果Tab.3 Thermal insulation and thermal conductivity of dog hair layers before and after wet/heat treatment

圖6示出濕/熱處理前后狗絨纖維截面SEM照片。為進(jìn)一步研究不同處理方式對(duì)保暖性能影響的原因，結(jié)合圖中狗絨纖維截面進(jìn)行分析。

圖6 濕/熱處理前后狗絨纖維截面SEM照片(×5 000)Fig.6 Cross section SEM images of dog hair before and after wet / heat treatment(×5 000).(a) Untreated; (b) Wet treatment; (c) Heat treatment

由圖6可看出，狗絨纖維存在發(fā)達(dá)的空腔層，其內(nèi)部的靜止空氣含量多，導(dǎo)熱系數(shù)低，使狗絨纖維的保暖性好。通過測(cè)量并根據(jù)中空率計(jì)算公式計(jì)算，得到未處理、濕處理和熱處理狗絨纖維的中空率分別為22.16%、14.15%和37.22%，相比于未處理狗絨纖維，濕處理纖維的中空率下降幅度為36.15%，熱處理纖維的中空率增加幅度達(dá)67.96%，靜止干空氣導(dǎo)熱系數(shù)為0.026 W/(m·℃)，纖維中空率提高有利于保暖性能的提高。此外，狗絨纖維經(jīng)熱處理后卷曲率增加，使鋪成的纖維層蓬松性增加，有利于持有更多的靜止空氣，同樣有利于改善保暖性，而濕處理則相反。由狗絨纖維的TG分析結(jié)果可知，濕處理使狗絨纖維中水含量明顯高于未處理和熱處理狗絨纖維，而水導(dǎo)熱系數(shù)為0.697 W/(m·℃)，水含量增多必然導(dǎo)致保暖性降低。綜合上述分析，狗絨纖維經(jīng)熱處理后卷曲率提高，中空率增大，含水率降低，在這些因素共同作用下，狗絨纖維層保暖性提高，而經(jīng)濕處理后保暖性有所下降。

3 結(jié) 論

1) 狗絨纖維經(jīng)濕處理后卷曲率下降，斷裂伸長率增加；而隨熱處理溫度升高及熱處理時(shí)間延長，卷曲率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，斷裂伸長率逐漸減小。

2) 經(jīng)濕處理后狗絨纖維表面的雜質(zhì)增多，纖維沒有出現(xiàn)明顯損傷；熱處理對(duì)狗絨纖維造成的損傷明顯高于濕處理，纖維表面鱗片的紋路出現(xiàn)破碎，纖維表面粗糙程度明顯增加，且高溫處理后狗絨纖維力學(xué)性能明顯變差。

3) 狗絨纖維具有蛋白質(zhì)纖維紅外特征，濕/熱處理對(duì)其分子結(jié)構(gòu)無明顯影響，但對(duì)其二級(jí)結(jié)構(gòu)造成影響，β折疊結(jié)構(gòu)增多，結(jié)晶指數(shù)由未處理時(shí)56.87%，經(jīng)濕、熱處理后分別降低為46.21%、45.92%，同時(shí)熱穩(wěn)定性均稍有降低。

4) 熱處理使狗絨纖維層的保暖性提高，而濕處理則相反。未處理、濕處理、熱處理狗絨纖維層的保暖率分別為83.75%、55.79%和96.88%，對(duì)應(yīng)纖維的中空率分別為22.16%、14.15%和37.22%。

FZXB