金榮超

Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, Pittsburgh, PA 15213, USA.

金屬氧簇化合物屬于晶態(tài)分子材料，可以通過(guò)X射線單晶衍射分析獲得精確原子結(jié)構(gòu)，以幫助我們理解結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系規(guī)律。特別是鈦氧團(tuán)簇，作為二氧化鈦材料的重要模型化合物，近年來(lái)吸引了廣泛的研究注意力1–4。但是，這類高價(jià)金屬離子極易水解，而金屬氧簇簇核的生長(zhǎng)又需要大量的氧橋，這就使其合成具有較高難度。目前常用的合成策略包括溶劑熱合成、強(qiáng)酸水溶液組裝等5,6。另一方面，為了調(diào)控這類氧簇化合物的光吸收特性，促進(jìn)其在太陽(yáng)能利用和清潔能源方面的應(yīng)用，引入有機(jī)共軛配體將是有效方法，而傳統(tǒng)醇類溶劑對(duì)共軛配體較低的溶解能力則又限制了這一方案的實(shí)施。針對(duì)這些問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張磊、張健研究員等將深共熔溶劑熱合成引入到鈦氧團(tuán)簇領(lǐng)域7，近期又利用這一合成方法成功制備了由鄰菲羅啉、苯酚等共軛配體修飾的Zr6以及Ti11Zr4團(tuán)簇。他們通過(guò)巧妙設(shè)計(jì)，將苯酚與氯化膽堿按摩爾比2 : 1混合得到一種離子液體，其中苯酚既作為溶劑分子，又可作為簇核的共軛修飾配體。而這一新型離子液體對(duì)鄰菲羅啉等大共軛配體的溶解能力也會(huì)大大增強(qiáng)，有利于將其大量修飾到簇核表面。受益于此，他們所制備的Zr6簇核由6個(gè)苯酚和6個(gè)鄰菲羅啉配體保護(hù)，而Ti11Zr4簇核則由11個(gè)苯酚和8個(gè)鄰菲羅啉配體保護(hù)。所以，從某種意義上說(shuō)，這類團(tuán)簇可以看作是具有金屬-氧無(wú)機(jī)核與共軛有機(jī)殼的一類特殊分子核殼材料。

作為氧化物光催化材料的結(jié)構(gòu)模型化合物，這類金屬氧簇化合物的分解水活性將具有重要研究意義。但是，通常制備的此類團(tuán)簇表面都含有大量的烷氧端基配體，特別是醇做溶劑的情況下。而這些烷氧端基配體很容易被水分子交換，使得簇核被進(jìn)一步水解破壞，極大限制了其光催化活性測(cè)試。張磊、張健等人所引入的深共熔溶劑熱合成則可以很大程度上解決這個(gè)難題，從他們所制備的Zr6以及Ti11Zr4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)可以清晰地看到，簇核表面完全由共軛配體保護(hù)，因此表現(xiàn)出較高的水穩(wěn)定性(水中浸泡24 h保持團(tuán)簇結(jié)構(gòu)不變)。更加有意思的是，這兩個(gè)團(tuán)簇在光催化分解水測(cè)試的過(guò)程中還表現(xiàn)出不同的分散特性，其中Zr6團(tuán)簇保持異相渾濁液狀態(tài)，而Ti11Zr4團(tuán)簇則形成高度分散的澄清溶液。顯而易見(jiàn)，這種高分散的團(tuán)簇將可以提供更多的催化活性位點(diǎn)，正如他們的測(cè)試結(jié)果所證實(shí)的，后者的產(chǎn)氫活性達(dá)到前者的十多倍。他們認(rèn)為這種截然不同的溶液分散行為，可能是來(lái)源其不同的簇核結(jié)構(gòu)，包括鋯、鈦與鄰菲羅啉配體的不同結(jié)合能力。

該研究工作已在物理化學(xué)學(xué)報(bào)上在線發(fā)表(doi: 10.3866/PKU.WHXB201711131)，為特刊“原子水平上精確控制納米簇和納米粒子”邀請(qǐng)的原創(chuàng)文章8。該工作成功將深共熔溶劑熱合成引入到鋯及鈦鋯混合氧簇的合成，報(bào)道了由苯酚和鄰菲羅啉等共軛配體保護(hù)的 Zr6以及 Ti11Zr4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與物理性能，對(duì)豐富此類團(tuán)簇化合物的合成策略及深入理解其結(jié)構(gòu)–催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。