陳 焱，石愛民，胡 暉，劉 麗，劉紅芝，王 強(qiáng)

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,北京 100193； 2.中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院有限公司, 北京102209)

2016年我國(guó)人造板(包括膠合板、刨花板和纖維板)的產(chǎn)量高達(dá)3.02億m3，在人造板行業(yè)中的膠黏劑年使用量高達(dá)3 000萬(wàn)t，膠黏劑市場(chǎng)產(chǎn)值高達(dá)600億～800億元[1]。然而傳統(tǒng)人造板產(chǎn)業(yè)廣泛使用的“三醛”膠黏劑(脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂)在生產(chǎn)、流通及使用過程中都存在甲醛的釋放問題，給人類健康造成極大危害，因此發(fā)展可再生綠色無(wú)甲醛木材膠黏劑技術(shù)迫在眉睫[2-3]。過去的研究主要集中在大豆相關(guān)蛋白的開發(fā)利用上，關(guān)于成本較低的花生餅粕蛋白研究不多[4-6]。我國(guó)每年高溫花生粕產(chǎn)量高達(dá)400萬(wàn)t，黃曲霉毒素問題使其大部分只能用于飼料。GB 13078—2017《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于花生粕中黃曲霉毒素B1的限值(≤50 μg/kg)規(guī)定，使得相當(dāng)一部分高溫花生粕不能用于飼料行業(yè)而造成浪費(fèi)[7-8]。

花生經(jīng)榨油后得到的餅粕含大量蛋白質(zhì)，具有來(lái)源豐富、加工易得、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，是制備膠黏劑的優(yōu)質(zhì)原料。目前蛋白質(zhì)的改性方法有交聯(lián)改性、化學(xué)修飾、仿生改性、生物酶改性等，主要提高蛋白膠黏劑的耐水性，應(yīng)用化學(xué)改性與交聯(lián)改性相結(jié)合可使花生餅粕蛋白膠黏劑性能顯著提升，但不同的膠黏劑性能不同，在應(yīng)用中需采用與之相適應(yīng)的膠合工藝[9]。本文通過單因素實(shí)驗(yàn)確定熱壓工藝參數(shù)范圍，在此基礎(chǔ)上通過正交實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)熱壓工藝，找到適用于花生蛋白基膠黏劑應(yīng)用于膠合板的熱壓工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高溫花生粕(粗蛋白質(zhì)含量47%、含水率8.21%)，購(gòu)于山東玉皇糧油有限公司；楊木單板(250 mm×250 mm×1.3 mm)，購(gòu)于河北文安佳匯單板廠；聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂(PAE)，購(gòu)于浙江傳化集團(tuán)有限公司；氫氧化鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、尿素均為分析純。

平板硫化機(jī)，電動(dòng)攪拌器，CPA225D電子天平，冷凍干燥機(jī)，WDW-20E微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，PB-10型pH計(jì)，傅里葉變換近紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 花生蛋白基膠黏劑的制備

在配有攪拌子、溫度計(jì)及冷凝管的三口燒瓶中加入100 g 3%的SDS溶液、30 g花生粕，升溫至60℃，反應(yīng)3 h，再加入占反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量20%的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂交聯(lián)0.5 h得到花生蛋白基膠黏劑，4℃儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 膠合板樣品的制備

采用手工涂膠方式，以一定涂膠量對(duì)楊木單板進(jìn)行涂膠，涂膠完成后放置8 min后進(jìn)行熱壓(平板硫化機(jī))處理，每次熱壓將3塊楊木單板放置一起按照一定熱壓條件壓制成三層膠合板，壓制完成后冷卻待用。

1.2.3 膠合板性能測(cè)試

參照GB/T 17657—2013測(cè)定膠合板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度：裁好的膠合板試件沸水浸漬4 h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中于(60±3)℃干燥16～20 h，隨后再次沸水浸漬4 h，最后于冷水中(低于30℃)放置1 h以上，采用WDW-20E微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行濕態(tài)膠合強(qiáng)度測(cè)定。

1.2.4 固化前后膠黏劑的紅外光譜分析

采用傅里葉變換近紅外光譜儀對(duì)花生蛋白基膠黏劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。取少量固化前后花生蛋白基膠黏劑(經(jīng)過120℃干燥后)與KBr混合，研磨壓片后進(jìn)行全波段掃描，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，間隔為2 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

1.2.5 數(shù)據(jù)分析

采用Origin 8.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，采用SPSS軟件包中的Duncan檢驗(yàn)進(jìn)行顯著性分析，取α=0.05，重復(fù)測(cè)定次數(shù)n=3。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 熱壓溫度對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

設(shè)置熱壓時(shí)間6 min、涂膠量200 g/m2、熱壓壓力1.0 MPa，考察熱壓溫度對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 熱壓溫度對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

由圖1可知，在80～130℃范圍內(nèi)，隨著熱壓溫度的升高濕態(tài)膠合強(qiáng)度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，在130℃時(shí)達(dá)到最大值0.83 MPa，這是由于溫度較低時(shí)，各組分間不能充分發(fā)生反應(yīng)，從而在熱壓過程中膠黏劑無(wú)法形成均勻而緊密的膠合界面，同時(shí)蛋白膠黏劑分子無(wú)法與木材中的纖維素分子充分形成化學(xué)鍵結(jié)合，表現(xiàn)為濕態(tài)膠合強(qiáng)度無(wú)法達(dá)到最優(yōu)[10-11]。在熱壓溫度升高時(shí)能增加熱能向膠合板的傳導(dǎo)速率，相應(yīng)地可使加熱板中的膠合板溫度升高，促進(jìn)夾層中膠黏劑的固化，加快其固化速率，同時(shí)熱壓溫度的升高能促進(jìn)膠黏劑中水分的揮發(fā)。但是當(dāng)熱壓溫度過高(140℃)，其濕態(tài)膠合強(qiáng)度降低，這是由于熱壓溫度過高會(huì)使膠層的脆性增大以及膠黏劑水分來(lái)不及揮發(fā)，不能及時(shí)排出從而產(chǎn)生膠合板鼓泡現(xiàn)象而使膠合強(qiáng)度降低[12]，影響其熱壓效果，因此熱壓溫度選擇130℃。

2.1.2 熱壓時(shí)間對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

設(shè)置熱壓溫度130℃、涂膠量200 g/m2、熱壓壓力1.0 MPa，考察熱壓時(shí)間對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 熱壓時(shí)間對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

在熱壓過程中會(huì)存在水分的揮發(fā)以及膠黏劑分子之間的化學(xué)反應(yīng)從而促使膠黏劑膠層固化，與此同時(shí)熱壓過程會(huì)促使木材中的半纖維素發(fā)生降解。在熱壓時(shí)間較短時(shí)，膠黏劑體系分子間未完全發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而膠合強(qiáng)度較低。由圖2可知，熱壓時(shí)間為2 min時(shí)濕態(tài)膠合強(qiáng)度為0.43 MPa，隨著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)濕態(tài)膠合強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)熱壓時(shí)間達(dá)到8 min時(shí)，濕態(tài)膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值，繼續(xù)延長(zhǎng)熱壓時(shí)間，濕態(tài)膠合強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這可能因?yàn)槟z黏劑在熱壓過程中需要將其中的水分蒸發(fā)出去，由于熱壓時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致熱壓上下板間隙過小，水蒸氣難以及時(shí)蒸發(fā)，留存于間隙并進(jìn)入板中，壓制完畢后的膠合板中仍有大量水分并形成氣泡，使膠黏劑應(yīng)用于膠合板效果受到影響，表現(xiàn)為膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度的下降。熱壓時(shí)間過長(zhǎng)，在熱壓結(jié)束后，由于壓力突然降低會(huì)促使卸板過程中造成膠合板表板的爆裂，出材率低。此外，熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)也會(huì)促使半纖維素緩慢發(fā)生降解，進(jìn)而影響膠合板的膠合強(qiáng)度。因此，熱壓時(shí)間選擇8 min。

2.1.3 涂膠量對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

設(shè)置熱壓時(shí)間8 min、熱壓壓力0.6 MPa、熱壓溫度130℃，考察涂膠量對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 涂膠量對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

由圖3可知，濕態(tài)膠合強(qiáng)度隨著涂膠量的增加而增加，當(dāng)涂膠量大于240 g/m2時(shí)，濕態(tài)膠合強(qiáng)度隨著涂膠量增加變化較小，且當(dāng)涂膠量大于280 g/m2時(shí)，在熱壓過程中會(huì)看到膠黏劑的溢出現(xiàn)象。同時(shí)在涂膠量較低時(shí)膠黏劑在膠合板表面分布不均勻，從而在膠合過程中會(huì)出現(xiàn)一定的缺陷而引起膠合強(qiáng)度較低。在一定范圍內(nèi)增加涂膠量有利于膠黏劑在膠合板表面的均勻分布，故涂膠量選擇240 g/m2。

2.1.4 熱壓壓力對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

設(shè)置熱壓時(shí)間8 min、涂膠量240 g/m2、熱壓溫度130℃，考察熱壓壓力對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 熱壓壓力對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

由圖4可知，在0.6～1.2 MPa范圍內(nèi)隨著熱壓壓力的增加，膠合板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度隨之增加。熱壓壓力較低時(shí)，花生蛋白基膠黏劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未被破壞，由于分子鏈之間的纏結(jié)作用以及分子間氫鍵作用，大部分膠黏劑分子無(wú)法滲透入木材纖維結(jié)構(gòu)的空隙中，從而膠合板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度不高。當(dāng)熱壓壓力達(dá)到1.2 MPa時(shí)，花生蛋白基膠黏劑應(yīng)用于膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值，當(dāng)熱壓壓力繼續(xù)增大時(shí)，膠合板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，這是由于此時(shí)的熱壓壓力已足夠使膠黏劑進(jìn)入木材的纖維結(jié)構(gòu)中。當(dāng)熱壓壓力繼續(xù)增大時(shí)會(huì)使得木材嚴(yán)重被壓縮，木材厚度變薄從而降低出材率；同時(shí)若熱壓壓力超過木材單板的抗壓強(qiáng)度，導(dǎo)致木材結(jié)構(gòu)被破壞而損壞膠合板質(zhì)量。因此，熱壓壓力選擇1.2 MPa。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以熱壓溫度、熱壓時(shí)間、熱壓壓力和涂膠量為考察因素，濕態(tài)膠合強(qiáng)度為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)四因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2，方差分析見表3。

由表2可知，4個(gè)因素對(duì)膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響大小依次為：熱壓溫度>熱壓時(shí)間>涂膠量>熱壓壓力。膠合板的最佳熱壓工藝條件為熱壓溫度120℃、熱壓時(shí)間8 min、熱壓壓力1.2 MPa、涂膠量220 g/m2。同時(shí)，正交設(shè)計(jì)的方差分析結(jié)果(表3)也顯示，熱壓溫度對(duì)于膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度有顯著影響(p<0.05)。在最優(yōu)條件下制備的膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度為1.09 MPa。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 方差分析

2.3 花生蛋白基膠黏劑固化前后紅外光譜分析(見圖5)

圖5 花生蛋白基膠黏劑固化前后紅外光譜圖

3 結(jié) 論

結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)對(duì)花生蛋白基膠黏劑應(yīng)用于膠合板的熱壓工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明4個(gè)因素對(duì)膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響大小依次為：熱壓溫度>熱壓時(shí)間>涂膠量>熱壓壓力。方差分析結(jié)果顯示，熱壓溫度對(duì)于膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度有顯著影響(p<0.05)。膠合板的最優(yōu)熱壓工藝條件為熱壓溫度120℃、熱壓時(shí)間8 min、熱壓壓力1.2 MPa、涂膠量220 g/m2。在最優(yōu)條件下制備的膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度為1.09 MPa。利用此工藝壓制的膠合板膠合強(qiáng)度符合GB/T 9846—2015 中Ⅰ類膠合板的要求(≥0.70 MPa)，且該熱壓工藝條件適合工業(yè)化生產(chǎn)。對(duì)比固化前和固化后的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，固化后的膠黏劑在1 737、1 542 cm-1處及1 450 cm-1處吸收峰增強(qiáng)，表明固化后的花生蛋白基膠黏劑親水性基團(tuán)減少，同時(shí)酰胺鍵增加，說明花生蛋白基膠黏劑經(jīng)過固化后內(nèi)部基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。