張青青，沈曉芳，馬晶晶，莫宏波

(1.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122； 2.無錫中科恒源信息科技有限公司，江蘇 無錫 214001)

煎炸食品具有香脆酥嫩和色澤美觀的特點(diǎn)，是百姓日常喜愛的食品，其中薯?xiàng)l、薯片等馬鈴薯煎炸而成的小食品更是成為飯后零食[1-2]。油脂經(jīng)過不斷高溫加熱與氧氣、水等物質(zhì)發(fā)生氧化、水解、聚合等復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生有害健康的揮發(fā)性有機(jī)物；同時(shí)高溫油脂在煎炸時(shí)滲入食品內(nèi)部，改變其原有風(fēng)味并帶進(jìn)了一些有害物質(zhì)[3-4]。

評價(jià)煎炸油品質(zhì)的常用指標(biāo)有酸價(jià)、過氧化值與極性組分[5]。然而采用GB/T 5009.37—2003與GB/T 5009.202—2003中規(guī)定的方法檢測這些理化指標(biāo)，操作過程煩瑣，人力成本高，實(shí)驗(yàn)中有機(jī)溶劑會對人體造成危害，并產(chǎn)生環(huán)境污染[6]。構(gòu)建快速、便捷、無污染的檢測方法，對煎炸油各項(xiàng)理化指標(biāo)的實(shí)時(shí)變化情況進(jìn)行反饋，以確保煎炸油安全，對于食品檢測及加工行業(yè)意義重大。

近紅外光譜(NIR)技術(shù)能夠在短時(shí)間內(nèi)快速判定樣品信息，同時(shí)也能做到對樣品無損害[7]。采集富有樣品信息的近紅外波段光譜，通過光譜預(yù)處理等化學(xué)計(jì)量方法優(yōu)化原始光譜，得到更高效、更有特征代表性的光譜樣品集，廣泛應(yīng)用于實(shí)際樣品，建立判別或定量模型[8-10]。本研究收集不同煎炸溫度、不同煎炸時(shí)間馬鈴薯煎炸體系的棕櫚油、菜籽油、大豆油，先檢測其酸價(jià)、過氧化值及極性組分3個(gè)品質(zhì)指標(biāo)，再結(jié)合近紅外光譜技術(shù)對3種油的定性判別及定量品質(zhì)進(jìn)行鑒定。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

棕櫚油(花旗牌，益海嘉里油脂有限公司)；菜籽油(福臨門牌，中糧糧油工業(yè)有限公司)；大豆油(金龍魚牌，益海嘉里油脂有限公司)；新鮮馬鈴薯，購于本地超市。氫氧化鉀、酚酞、無水乙醚、碘化鉀等，均為化學(xué)純。

AntarisⅡ型傅里葉變換式近紅外分析儀(內(nèi)置液體加熱附件)，美國賽默飛世爾科技有限公司(Thermo Fisher)；H-HAS型數(shù)顯恒溫油浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 煎炸過程

將市購新鮮馬鈴薯洗凈、晾干、去皮后，用不銹鋼切薯?xiàng)l器切成長條(約為0.9 cm×0.9 cm×10 cm)。將處理好的薯?xiàng)l放入油中，一批次煎炸油用量按照油料比10∶1配比。其余薯?xiàng)l放入水中待用，防止褐變。油倒入1 000 mL燒杯，置于恒溫油浴中，分別在150、180、210℃ 3個(gè)高溫環(huán)境下(整體油溫浮動(dòng)不超過2℃)進(jìn)行煎炸薯?xiàng)l實(shí)驗(yàn)，煎炸時(shí)間分別為5、4、3 min，保證薯?xiàng)l炸透后，撈出。每批次薯?xiàng)l煎炸結(jié)束后取油樣，經(jīng)冷卻后保存在(4±1)℃的冰箱內(nèi)。每天煎炸時(shí)長8 h，持續(xù)5 d，依次得到8、16、24、32 h和40 h的煎炸油樣。

1.2.2 理化指標(biāo)測定

酸價(jià)、過氧化值參照GB/T 5009.37—2003進(jìn)行測定；極性組分參照GB/T 5009.202—2003進(jìn)行測定。

1.2.3 樣品分布

對煎炸油樣品進(jìn)行編號，如表1所示。總樣品數(shù)為90個(gè)，其中棕櫚油、菜籽油和大豆油樣品各30個(gè)。建立定性模型的訓(xùn)練集、樣品集，從對應(yīng)棕櫚油、菜籽油和大豆油樣品中隨機(jī)抽取10個(gè)樣品，共計(jì)30個(gè)，檢測集為隨機(jī)抽取的12個(gè)樣品；建立定量模型時(shí)，3種油分別建模，校正集與驗(yàn)證集樣品數(shù)比例為4∶1，即棕櫚油、菜籽油和大豆油的校正集與驗(yàn)證集樣品數(shù)各為24個(gè)和6個(gè)。

表1 樣品編號

1.2.4 光譜采集條件

光譜采集前，傅里葉變換式近紅外分析儀需要預(yù)熱30 min，保證采集環(huán)境穩(wěn)定，室內(nèi)溫度保持25℃左右，濕度為45%左右。掃描波長范圍為1 000～2 500 nm，掃描次數(shù)為32次，分辨率8 cm-1。樣品池為2 mm光程的石英比色皿，搭配50℃液體加熱附件，由于棕櫚油在常溫下呈固態(tài)，需加熱以液態(tài)形式采集光譜，由加熱附件以及儀器內(nèi)部的加熱器提供實(shí)時(shí)控溫，通過設(shè)置特定工作流，保證樣品加熱后溫度恒定再采集光譜，盡可能避免樣品狀態(tài)不一帶來的不穩(wěn)定性。背景光譜1 h采集1次。

1.2.5 光譜處理與建模方法

原始光譜數(shù)據(jù)采取合適的光譜預(yù)處理方法可以減輕環(huán)境影響，降低背景噪聲、基線漂移等環(huán)境變化帶來的影響，利用TQ Analysis專業(yè)近紅外光譜分析軟件進(jìn)行光譜預(yù)處理的方法有一階導(dǎo)數(shù)(1st Derivative)、二階導(dǎo)數(shù)(2nd Derivative)、Savitzky-Golay平滑、Norris Derivative平滑等[11]。此外，在進(jìn)行NIR分析時(shí)進(jìn)行特征波段選取和主成分?jǐn)?shù)選擇，能夠提取更有效的光譜信息[12]。

在NIR定性分析中，由于在NIR波段中吸光度差異小且復(fù)雜多變，需利用相應(yīng)的數(shù)學(xué)算法分離提取光譜的信息特征，通過判斷光譜間的相關(guān)系數(shù)、相似性或計(jì)算光譜間距離直接比較區(qū)分[13]。典型的模式判別分析方法(DA)有馬氏距離法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、定性偏最小二乘法等。馬氏距離法用于判斷已知樣品中哪個(gè)與未知樣品相似度最大，一般用于篩分原材料，在本研究中即判斷它們的品種為棕櫚油、菜籽油或大豆油。利用TQ Analysis中DA的馬氏距離法計(jì)算未知樣品到每個(gè)品種類別中心的距離，該距離越接近0，說明未知樣品與該品種越接近。通過30個(gè)樣品的訓(xùn)練集建立定性模型，再用檢測集判別結(jié)果的正確率，驗(yàn)證模型可靠性。

常用的定量算法如偏最小二乘法(PLS)、多元線性回歸(MLR)是通過不同算法找出校正集樣品的實(shí)際值矩陣與光譜矩陣的線性關(guān)系，選擇最合適的算法，再用所建立的線性函數(shù)預(yù)測未知樣品。

本研究利用TQ Analysis軟件中PLS法建立3種煎炸油不同理化指標(biāo)對應(yīng)的定量線性回歸模型，模型優(yōu)劣通過判斷校正集相關(guān)系數(shù)(Rc)和校正集均方根誤差(RMSEC)、驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)(Rp)及驗(yàn)證集均方根誤差(RMSEP)，相關(guān)系數(shù)越接近1且均方根誤差越小，表示對應(yīng)的模型線性擬合效果越好，最后利用驗(yàn)證集樣本進(jìn)一步預(yù)測。

2 結(jié)果與討論

2.1 品質(zhì)指標(biāo)實(shí)測值

GB 7102.1—2003中規(guī)定酸價(jià)(KOH)和極性組分的安全標(biāo)準(zhǔn)分別為5 mg/g和27%。GB 2716—2005中過氧化值的安全指標(biāo)為0.25 g/100 g。要求所取樣品集具有代表性才能夠建立適合實(shí)際操作的定性、定量模型，棕櫚油、菜籽油和大豆油的品質(zhì)指標(biāo)實(shí)測值見表2。

表2 煎炸油品質(zhì)指標(biāo)實(shí)測值

由表2可知，棕櫚油樣品的過氧化值、極性組分指標(biāo)滿足實(shí)際樣品集挑選的要求，樣品中均既包含達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的安全樣品，也有超標(biāo)樣品，且平均值在安全指標(biāo)值上下浮動(dòng)，偏差不大。而所有棕櫚油樣品對應(yīng)的酸價(jià)均在安全指標(biāo)范圍內(nèi)。酸價(jià)的變化情況主要受煎炸溫度、煎炸時(shí)間影響，隨著煎炸溫度的升高和煎炸時(shí)間的延長而增加。棕櫚油樣品的酸價(jià)平均值相對另外兩種煎炸油的略低。菜籽油樣品的酸價(jià)、過氧化值指標(biāo)范圍達(dá)到實(shí)際建模要求。大豆油樣品酸價(jià)的實(shí)測值范圍達(dá)到建模要求。通過3種煎炸油的NIR與指標(biāo)的線性關(guān)系在其相應(yīng)范圍內(nèi)定量建模，可以實(shí)現(xiàn)預(yù)測其監(jiān)測指標(biāo)的變化。

2.2 定性模型分析

2.2.1 原始光譜分析

在1 000～2 500 nm光譜范圍內(nèi)，3種未煎炸油近紅外光譜如圖1所示。

圖1 3種未煎炸油的近紅外光譜圖

2.2.2 基于馬氏距離法的判別分析模型建立及驗(yàn)證

訓(xùn)練集中30個(gè)樣品的原始光譜，沒有經(jīng)過光譜預(yù)處理，在馬氏距離計(jì)算得到圖2樣品距離圖。樣品點(diǎn)越貼近坐標(biāo)軸，則距離某種油越近，樣品聚類為某種油。

圖2 訓(xùn)練集樣品距離圖

由圖2(a)可以看出，3種油各自完全聚堆。棕櫚油樣品接近y軸，即正確表現(xiàn)為棕櫚油類，其中距離y軸邊最遠(yuǎn)的距離數(shù)為1.56，設(shè)定棕櫚油最大閾值為2.00。在檢測集樣品判斷時(shí)，樣品距離棕櫚油值小于2.00，則品種判斷為棕櫚油，若超過閾值，則判斷非棕櫚油，再進(jìn)行其他油距離大小比對。大豆油10個(gè)樣品皆表現(xiàn)為大豆油類，其中距離x軸最遠(yuǎn)的距離為1.13，設(shè)定其閾值為1.50。同樣菜籽油在圖2(b)中樣品均為菜籽油，其中距離x軸最遠(yuǎn)為1.16，設(shè)定閾值為1.50。

將隨機(jī)選擇12個(gè)樣品的檢測集帶入上述判別分析模型中，得到其距離各類油的距離，見表3。

表3 檢測集樣品距離

由表3可以看出，判斷結(jié)果與編號一一對應(yīng)，檢測集中棕櫚油樣品判別距離棕櫚油均小于2.00，在其限定閾值內(nèi)；同樣菜籽油與大豆油樣品判別距離均小于1.50，所有樣品均判斷正確。檢測集進(jìn)一步驗(yàn)證了此判別模型的可靠性，能夠滿足在煎炸油定性判別中的實(shí)際應(yīng)用。

2.3 定量模型分析

2.3.1 光譜前處理?xiàng)l件優(yōu)化及定量模型建立

本研究運(yùn)用的光譜預(yù)處理方法見1.2.5。特征波段選擇依據(jù)TQ Analysis 推薦及實(shí)際操作的結(jié)果導(dǎo)向?；谥鞒煞址治?PCA)法的主成分?jǐn)?shù)選擇模型中的變量數(shù)，合理選取可更加充分利用有效信息。雖然變量數(shù)越大，其光譜貢獻(xiàn)率越大，但變量數(shù)過大會出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象，增加的變量數(shù)會產(chǎn)生環(huán)境誤差，不利于模型穩(wěn)定。

此外，當(dāng)樣品量較大時(shí)，在樣品準(zhǔn)備和光譜采集時(shí)可能會有偶然誤差導(dǎo)致光譜異常，這個(gè)樣品即為異常樣。建立最優(yōu)定量模型前需要剔除異常樣。

在光譜前處理?xiàng)l件優(yōu)化及異常樣剔除后建立3種煎炸油的品質(zhì)定量模型，得到其相關(guān)條件及校正集交叉驗(yàn)證后的相關(guān)參數(shù)，見表4。

由表4可知，絕大部分原始光譜均采用導(dǎo)數(shù)+平滑的組合式光譜預(yù)處理方法，由于導(dǎo)數(shù)處理后的光譜毛刺多、噪聲大，需要平滑輔助減弱其影響。在棕櫚油品質(zhì)定量模型中，酸價(jià)、過氧化值及極性組分的特征波段分別為1 400～2 140 nm、1 000～2 500 nm和1 000～2 500 nm，主成分?jǐn)?shù)均為10，特征波段寬且光譜貢獻(xiàn)率大。酸價(jià)、過氧化值及極性組分的校正集Rc分別為0.910 6、0.845 9和0.922 9，線性擬合效果一般，原因可能在于光譜采集過程中棕櫚油的性狀一直在固態(tài)與液態(tài)之間切換，使得背景噪聲過大，帶來誤差，影響模型的穩(wěn)定性。菜籽油與大豆油的定量模型校正集結(jié)果均優(yōu)于棕櫚油。大豆油酸價(jià)、菜籽油酸價(jià)和過氧化值在最優(yōu)定量模型建立前進(jìn)行異常點(diǎn)剔除，分別手動(dòng)剔去d24、c16和c20。菜籽油酸價(jià)、過氧化值及極性組分的校正集Rc分別為0.992 9、0.988 9和0.989 1。大豆油酸價(jià)、過氧化值及極性組分的校正集Rc分別為0.974 5、0.972 4和0.978 3，說明這些指標(biāo)實(shí)測值與NIR相關(guān)性較好，模型線性擬合效果良好。

表4 煎炸油品質(zhì)定量模型的建立

注：1st表示一階導(dǎo)數(shù)處理；2nd表示二階導(dǎo)數(shù)處理；Nor(5,5)表示段長為5、間距為5時(shí)進(jìn)行Norris Derivative平滑；S-G(7,3)表示7個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)、3個(gè)窗口時(shí)進(jìn)行Savitzky-Golay平滑。

2.3.2 定量模型驗(yàn)證

將3種煎炸油對應(yīng)的驗(yàn)證集樣品光譜帶入2.3.1對應(yīng)指標(biāo)模型中，得到模型預(yù)測值與實(shí)測值的結(jié)果。其各自驗(yàn)證集結(jié)果見表5。

表5 驗(yàn)證集結(jié)果

由表5可知，棕櫚油預(yù)測結(jié)果一般。菜籽油與大豆油驗(yàn)證效果良好，尤其是菜籽油的酸價(jià)及極性組分、大豆油極性組分預(yù)測線性效果良好。菜籽油驗(yàn)證集的酸價(jià)定量模型在主成分?jǐn)?shù)為6時(shí)，1 400～1 660 nm、1 780～2 160 nm的波段范圍內(nèi)進(jìn)行1st光譜預(yù)處理后建立，得到模型Rp為0.983 6，RMSEP為0.365；菜籽油驗(yàn)證集的極性組分定量模型在主成分?jǐn)?shù)為9時(shí)，2 000～2 370 nm的波段范圍內(nèi)進(jìn)行S-G(7,3)光譜預(yù)處理后建立，得到Rp為0.986 9，RMSEP為0.007；大豆油驗(yàn)證集的極性組分定量模型在主成分?jǐn)?shù)為4時(shí)，選取1 140～1 180 nm、1 400～1 468 nm、2 010～2 164 nm的波段光譜后建立，得到Rp為0.994 0，RMSEP為0.114。大部分預(yù)測結(jié)果與實(shí)測值無顯著差異，驗(yàn)證了定量模型可靠性，可在實(shí)際檢測中實(shí)時(shí)反饋煎炸油品質(zhì)。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過近紅外光譜分析技術(shù)采集棕櫚油、菜籽油和大豆油在不同煎炸溫度下馬鈴薯煎炸體系下的光譜數(shù)據(jù)，分別建立了基于馬氏距離法的煎炸油品種判別定性模型，及基于PLS法的理化指標(biāo)定量模型。定性模型結(jié)果顯示：在原始光譜訓(xùn)練集中，根據(jù)馬氏距離確定棕櫚油限定閾值為2.00，菜籽油與大豆油限定閾值為1.50，檢測集在此模型下無錯(cuò)判，表明此模型在實(shí)際檢測中能做到該體系下3種油的定性判別。定量模型經(jīng)過光譜預(yù)處理優(yōu)化，結(jié)果顯示：理化指標(biāo)的校正集線性擬合結(jié)果基本符合實(shí)際定量檢測要求，通過驗(yàn)證集進(jìn)一步觀察了模型的可靠性，其中大豆油的極性組分、菜籽油的酸價(jià)及極性組分對應(yīng)模型參數(shù)Rp為0.994 0、0.983 6和0.986 9，模型的預(yù)測值與實(shí)測值接近，表明該模型預(yù)測效果良好。綜上，近紅外光譜分析技術(shù)快速檢測馬鈴薯煎炸油的品質(zhì)是可行的。