1. 東華大學(xué)國家染整工程技術(shù)研究中心，上海 201620;2. 東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620

近年來，可穿戴電子產(chǎn)品在微機器人、能源領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域等得到了有效應(yīng)用。作為可穿戴系統(tǒng)中不可缺少的一部分，輕便、高效、靈活的儲能器件受到了人們的廣泛關(guān)注。超級電容器是介于燃料電池和普通靜電電容器之間的一類新型儲能裝置，兼具兩者能量密度大、功率密度高、循環(huán)使用壽命長、充放電快速等優(yōu)點，可實現(xiàn)瞬時大電流放電，并對環(huán)境友好。

超級電容器自20世紀(jì)50年代以來便得到了廣泛研究[1-6]。在儲能機理方面，超級電容器與傳統(tǒng)電容器之間有很大的不同。超級電容器在充電時可產(chǎn)生雙電層電容及法拉第贗電容，故其可分為雙電層超級電容器和法拉第贗電容超級電容器。

雙電層超級電容器主要是通過離子在電解液與電極材料界面處發(fā)生快速的吸附/解吸附過程來完成能量的儲存和釋放的。這一過程幾乎不存在氧化還原反應(yīng)，僅依靠離子的吸附/解吸附，故充放電速率較快，功率密度較高，即單位時間內(nèi)能夠儲存和釋放的能量較多。故可知，雙電層超級電容器的儲能容量很大程度上取決于與電解液接觸的電極材料可實現(xiàn)有效吸附離子表面積的大小，同時電極材料的孔結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能也會對儲能容量產(chǎn)生影響。雙電層超級電容器的電極材料一般以碳材料為主[7]。但雙電層超級電容器目前存在的不足主要為能量密度較小，實際使用中需多個電容器同時發(fā)揮作用。

與雙電層超級電容器相比，法拉第贗電容超級電容器能量的儲存和釋放主要是通過電極材料表面快速可逆的氧化還原反應(yīng)，以及離子的摻雜/去摻雜過程來完成的，其通常具有較大的比電容及能量密度，但利用氧化還原反應(yīng)儲存和釋放能量通常會導(dǎo)致充放電速率變慢，功率密度降低[8]。此外，由于活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)后，其微觀結(jié)構(gòu)往往會在充放電過程中發(fā)生坍塌，因此，法拉第贗電容超級電容器的循環(huán)壽命往往不及雙電層超級電容器。法拉第贗電容超級電容器的電極材料主要以導(dǎo)電聚合物[9]、過渡金屬氧化物[10]、過渡金屬硫化物[11]為主。

兩種超級電容器都存在優(yōu)點與不足，故目前的研究重點是將兩種電極材料復(fù)配，以發(fā)揮各自的長處，制備出性能優(yōu)異的混合超級電容器。

CuS中的Cu具有多種化學(xué)價態(tài)，可形成不同化學(xué)計量的CuS，并且形貌結(jié)構(gòu)多種多樣，是研究的熱點[12]。此外，它還是一種重要的P型半導(dǎo)體材料，目前被廣泛應(yīng)用于太陽能電池[13]、鋰離子電池[14]及生物傳感器[15]等領(lǐng)域。將CuS與碳材料進行復(fù)合制備的電極材料，能在保持較高的比電容下提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。JAVED等[16]通過水熱法制備了納米線狀Cu4S7，并將其負(fù)載到碳布上，制備出對稱超級電容器。研究發(fā)現(xiàn)，該電容器在10 mV/s的掃描速率下比電容為400 F/g，功率密度為200 W/kg時能量密度達35 W·h/kg，且經(jīng)過5 000次的循環(huán)后，比電容保持率達95%。HUANG等[17]通過水熱法合成了多壁碳納米管/CuS復(fù)合電極(MWCNT/CuS)，再將其涂覆到泡沫鎳上制備出電極材料。研究發(fā)現(xiàn)，MWCNT/CuS在1 A/g的電流密度下比電容可達2 831 F/g，且經(jīng)過600次的循環(huán)后，比電容保持率為90%。雖然目前關(guān)于CuS與碳材料復(fù)合制備電極材料的報道較多，但CuS與碳材料大多都是粉體材料，需利用黏合劑將它們負(fù)載到集流體上，操作繁瑣，且黏合劑的存在會影響電極材料的電化學(xué)性能。

本文通過水熱法直接將CuS負(fù)載到碳化棉織物上，制備CuS/碳化棉織物柔性電極。且通過測試發(fā)現(xiàn)，CuS/碳化棉織物柔性電極具有較高的比電容及循環(huán)穩(wěn)定性，在智能紡織品及柔性智能器件應(yīng)用領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1 試驗部分

1.1 主要的材料及儀器

主要材料：棉織物(面密度為220 g/cm2)；三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，相對分子質(zhì)量241.6,國藥集團化學(xué)試劑有限公司]；硫脲(NH2CSNH2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%，相對分子質(zhì)量76.1，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鉀(KOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>85%，相對分子質(zhì)量56.1，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

主要儀器：660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，反應(yīng)釜(上海霍桐實驗儀器有限公司)，S-4800 FESEM掃描電鏡(日本日立公司)，D/Max 2500PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社)，Renishaw PLC型激光拉曼光譜儀(英國Renishaw公司)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 棉織物的碳化

將棉織物置于管式爐中，于氮氣氛圍中以3 ℃/min的速度升溫至800 ℃，保溫1 h，再自然冷卻至室溫；將碳化的棉織物在350 ℃的空氣中活化3 h，以提高碳化棉織物的親水性。

1.2.2 水熱法合成CuS/碳化棉織物

將2 mmol三水合硝酸銅溶解于50 mL去離子水中，再加入2 mmol硫脲，攪拌均勻后移至放有碳化棉織物(織物尺寸2 cm×2 cm)的反應(yīng)釜中，140 ℃反應(yīng)24 h，離心，蒸餾水、乙醇反復(fù)洗滌，最后于真空烘箱中60 ℃烘燥6 h，即得CuS/碳化棉織物。

1.3 CuS/碳化棉織物柔性電極的性能表征

1.3.1 物理性能

采用S-4800 FESEM掃描電鏡對樣品的形貌進行表征；采用D/Max 2500PC型X 射線衍射儀對樣品的晶型進行分析, 掃描范圍5°～95°；采用Renishaw PLC型激光拉曼光譜儀對樣品的石墨化程度進行分析，激光波長523 nm。

1.3.2 電化學(xué)性能

采用660E電化學(xué)工作站測試CuS/碳化棉織物柔性電極的電化學(xué)性能。采取三電極工作體系，以鉑片電極為對電極、CuS/碳化棉織物柔性電極為工作電極、氧化汞電極為參比電極，對CuS/碳化棉織物柔性電極進行循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗測試。所有電化學(xué)性能測試均在2 mol的KOH電解液中進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌

圖1為碳化棉織物的SEM照片，可以看出：棉織物經(jīng)碳化后，纖維變得更加扭曲、干癟。這是由于棉織物在碳化的過程中，棉織物中的水蒸氣與碳發(fā)生了反應(yīng)，最終生成了H2與CO2。碳化后的棉織物中基本只含C元素，此時的疏水能力較強，因此需通過空氣活化，使纖維的微晶碳棱邊被氧化而有可能帶上羥基、羧基、內(nèi)酯基等親水性官能團，從而賦予并提高碳化棉織物的親水性[18]。

圖1 碳化棉織物的SEM照片

圖2為CuS/碳化棉織物的SEM照片，可以看出：在水熱條件下，生成的CuS已成功負(fù)載到碳化棉織物的纖維表面。其中，硫源與銅源的反應(yīng)式：

圖2 CuS/碳化棉織物的SEM照片(下圖為放大后的照片)

圖2可以看出負(fù)載的CuS呈團聚顆粒狀。這是由于純水的沸點、黏度和熱導(dǎo)率較低，銅離子在反應(yīng)溶液中具有較高的擴散速率，晶核更容易發(fā)生聚集且朝著無規(guī)向生長[19]。圖3反映了制備的CuS/碳化棉織物具有良好的柔性。

圖3 CuS/碳化棉織物的柔性

2.2 結(jié)晶性能

圖4為碳化棉織物和CuS/碳化棉織物的X射線衍射圖，通過比對進一步證明了CuS已成功負(fù)載到碳化棉織物上。圖4中，23°處的寬峰對應(yīng)為碳材料的(002)晶面，此峰的出現(xiàn)表明碳化棉織物已具備石墨晶體的性能；32°、43°、50°處分別對應(yīng)為六方晶系CuS的(103)、(110)、(108)晶面，衍射峰越尖銳表明晶體結(jié)晶完善程度越高；74°處對應(yīng)為Cu2O的 (311) 晶面，表明在水熱反應(yīng)中有少量Cu2O生成。

圖4 碳化棉織物和CuS/碳化棉織物的X射線衍射圖

2.3 石墨化程度

圖5為碳化棉織物及CuS/碳化棉織物的拉曼譜圖：與碳化棉織物相比，CuS/碳化棉織物在600 cm-1處出現(xiàn)尖峰，此為CuS的特征峰，該峰可用S—S鍵在4e軌道伸展模型來解釋[20]；1 360、1 578 cm-1處出現(xiàn)的兩個特征峰分別為碳材料的D峰和G峰。其中，D峰用于表征碳材料石墨結(jié)構(gòu)缺陷的sp3雜化鍵的運動，G峰用于表征碳材料中與結(jié)構(gòu)完整程度相關(guān)的sp2雜化鍵的運動。 D峰與G峰的峰強比值可反映碳材料的完整性和石墨化程度[21]。碳化棉織物上負(fù)載CuS后，D峰和G峰的峰強比值降低，表明碳化棉織物的石墨化程度增加，原因可能是CuS沉積在碳化棉織物表面，遮蓋了表面的一些因高溫碳化產(chǎn)生的孔道結(jié)構(gòu)。

圖5 碳化棉織物及CuS/碳化棉織物的拉曼譜圖

2.4 電化學(xué)性能分析

圖6 CuS/碳化棉織物柔性電極的循環(huán)伏安曲線

圖6為CuS/碳化棉織物柔性電極的循環(huán)伏安曲線，電位窗口為-0.70～0.30 V，可以看出：在0.00和-0.35 V處分別出現(xiàn)了還原峰和氧化峰，表明CuS/碳化棉織物柔性電極的電容主要來自于CuS與KOH之間發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)式為CuS+OH-1?CuSOH+e-1[22]；隨著掃描速率的增大，氧化峰發(fā)生正移、還原峰發(fā)生負(fù)移，且氧化、還原峰越來越不明顯，這與掃描速率增大到一定程度后，電解液來不及與活性物質(zhì)CuS發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。

圖7為CuS/碳化棉織物柔性電極的恒流充放電曲線。與循環(huán)伏安曲線相對應(yīng)，圖7中出現(xiàn)了一對充放電平臺，這是CuS與電解液中離子在該電位下發(fā)生反應(yīng)所致的。根據(jù)計算式：

式中：C——比電容(因Cus/碳化棉織物上負(fù)載的CuS質(zhì)量都很小，故比電容采用面積計算法)，mF/cm2；

I——充放電電流密度，mA/cm2；

Δt——放電時間，s；

S——電極的有效面積，cm2；

ΔV——工作窗口電壓，V。

通過計算得到，在電流密度為2 mA/cm2時，CuS/碳化棉織物柔性電極的比電容為1 860 mF/cm2。

圖7 CuS/碳化棉織物柔性電極的恒流充放電曲線

交流阻抗測試是表征超級電容器電極性能的另一種基本手段。圖8為CuS/碳化棉織物柔性電極的交流阻抗曲線，其測試條件為振幅5 mV、頻率范圍10-2～105Hz，插圖為局部放大圖。在高頻區(qū)，曲線與橫坐標(biāo)軸的交點即代表復(fù)合電阻Rs，其值為電解液離子電阻與電極內(nèi)阻之和。圖8中CuS/碳化棉織物柔性電極的Rs較小，為2.3 Ω。在中頻區(qū)，曲線呈半圓形，半圓的直徑可用來表征活性物質(zhì)在反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。圖8中CuS/碳化棉織物柔性電極的Rct為4.3 Ω。在低頻區(qū)，Warburg阻抗與離子在電解質(zhì)和電極界面間擴散和轉(zhuǎn)移的速度相關(guān)，斜線斜率越大表明Warburg阻抗越小。圖8中CuS/碳化棉織物柔性電極的Warburg阻抗較小。

圖8 CuS/碳化棉織物柔性電極的交流阻抗曲線

圖9為CuS/碳化棉織物柔性電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，掃描速率為100 mV/cm2，可以看出：前400次循環(huán)，比電容下降趨勢明顯，這是由于此階段為電極的活化階段，且測試過程中有CuS從碳化棉織物上脫落；2 000次循環(huán)后，比電容保持率為92%，表明CuS/碳化棉織物具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且插圖表明，第1次循環(huán)和第2 000次循環(huán)后CuS/碳化棉織物柔性電極的循環(huán)伏安曲線形狀變化不大。

圖9 CuS/碳化棉織物柔性電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)論

通過水熱法成功在碳化棉織物上負(fù)載顆粒狀CuS，制得了柔性很好的CuS/碳化棉織物電極。XRD分析表明，所生成的CuS為六方晶系；拉曼分析表明，碳化棉織物負(fù)載CuS后石墨化程度增加；電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，CuS/碳化棉織物柔性電極具有高比電容，在電流密度為2 mA/cm2下比電容為1 860 mF/cm2，且循環(huán)穩(wěn)定性較好，經(jīng)2 000次循環(huán)后比電容保持率為92%。CuS/碳化棉織物電極輕質(zhì)便攜，柔性及電化學(xué)性能優(yōu)異，在智能紡織品及柔性智能器件中具有很好的應(yīng)用前景。