史 恬,付海璐,譚麗菊,王江濤
(中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100)
在過(guò)去的幾十年里,作為一種高級(jí)傳感材料的半導(dǎo)體納米晶體(量子點(diǎn),quantum dot),由于具有高熒光量子產(chǎn)率、高消光系數(shù)、尺寸依賴(lài)性發(fā)射、發(fā)射波長(zhǎng)可控、窄的發(fā)射光譜,良好的光化學(xué)穩(wěn)定性和與生物分子形成偶聯(lián)復(fù)合物[1]等的優(yōu)良特性,成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。近些年來(lái),越來(lái)越多的領(lǐng)域都能見(jiàn)到量子點(diǎn)的身影:應(yīng)用到能源領(lǐng)域能增加太陽(yáng)能電池的光能利用率[2],在顯示領(lǐng)域能解決傳統(tǒng)液晶顯示屏色域不夠的關(guān)鍵問(wèn)題[3],在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域能作為無(wú)毒或低毒的熒光探針來(lái)診斷和治療疾病[4-5]、量化藥物的療效并實(shí)時(shí)觀察藥物在生物體內(nèi)的作用機(jī)理[6],在分析檢測(cè)領(lǐng)域能監(jiān)測(cè)環(huán)境中的污染物等。本文中就量子點(diǎn)的基本特性作簡(jiǎn)要概括,總結(jié)不同量子點(diǎn)的主要制備方法,并列舉了量子點(diǎn)在分析檢測(cè)領(lǐng)域的典型實(shí)例。
對(duì)于一個(gè)電子和空穴在3個(gè)維度上都不受限制的三維體材料來(lái)說(shuō),若有一維受限制而退為二維稱(chēng)為量子阱,退為一維被稱(chēng)為量子線,退為零維或準(zhǔn)零維則被稱(chēng)為量子點(diǎn),這種準(zhǔn)零維且多原子的系統(tǒng)使量子點(diǎn)又被稱(chēng)作“人造原子”。量子點(diǎn)是一種能夠接受激發(fā)光并產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象的半導(dǎo)體納米晶體,化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)一般是由Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族元素組成,目前研究的較多的核結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)如CdX(X=Te、Se、S)量子點(diǎn),核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)如CdSe-ZnS、CdTe-CdS,除此之外還有石墨烯量子點(diǎn)、碳量子點(diǎn)等元素半導(dǎo)體量子點(diǎn)。由于量子點(diǎn)的零維或準(zhǔn)零維特性,會(huì)產(chǎn)生獨(dú)有的量子效應(yīng),如表面效應(yīng)、隧道效應(yīng)、尺寸效應(yīng)(約束效應(yīng))、干涉效應(yīng)、光學(xué)的非線性增強(qiáng)、庫(kù)倫阻塞效應(yīng)、光學(xué)吸收峰藍(lán)移等。這些特別的量子效應(yīng)使量子點(diǎn)具有不同于體材料的低維物理結(jié)構(gòu)特性,呈現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì),支撐著量子點(diǎn)在光電器件、存儲(chǔ)器、磁介質(zhì)、非線性光學(xué)、醫(yī)藥和生命科學(xué)等方面的廣泛應(yīng)用[7]。量子點(diǎn)作為一種新型的納米熒光材料,與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光物質(zhì)相比,它的發(fā)射光譜峰窄且對(duì)稱(chēng),沒(méi)有傳統(tǒng)有機(jī)熒光物質(zhì)的發(fā)射光譜峰重疊、拖尾的現(xiàn)象,熒光強(qiáng)度更大(是有機(jī)熒光物質(zhì)的10~20倍[8])且穩(wěn)定,在可見(jiàn)光范圍內(nèi),通過(guò)改變量子點(diǎn)的物理尺寸可得到不同顏色的熒光,并且同一量子點(diǎn)在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下會(huì)得到不同的最大發(fā)射波長(zhǎng)的光譜峰,這為熒光標(biāo)記提供了更多的選擇和可能,量子點(diǎn)的水溶性、生物相容性和低毒無(wú)毒性也使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域大放光彩。
納米晶體材料的制備方法多種多樣,但主要可以分為物理法和化學(xué)法,另外還有結(jié)合物理與化學(xué)的高溫熔融法。物理法主要是分子束自組織生長(zhǎng)法[9]、蝕刻法[10]、激光濺射沉積法[11]等?;瘜W(xué)法主要有膠體合成法[12]、反膠團(tuán)合成法[13]、溶膠-凝膠法[14]等。大部分的物理法制備量子點(diǎn)的過(guò)程復(fù)雜,對(duì)小尺寸量子點(diǎn)的獲得比較困難,同時(shí)需要高質(zhì)量的設(shè)備和技術(shù),不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)?;瘜W(xué)法對(duì)于獲得單分散性、不同尺寸的量子點(diǎn)是十分理想的,同時(shí)可以像操控分子一樣進(jìn)行納米晶體表面的功能化,這樣納米晶體對(duì)各種介質(zhì)(有機(jī)相、水相、生物體內(nèi)、聚合物等)的融入性都得到了擴(kuò)展,可作為納米傳感器和納米探針,所以本文中對(duì)量子點(diǎn)的制備的闡述主要是圍繞化學(xué)法展開(kāi)的。
膠體合成法是一種制備具有均勻尺寸的納米粒子的有效方法,它是先通過(guò)在溶液中形成單質(zhì)或化合物形態(tài)的前驅(qū)體并熱裂解為半導(dǎo)體量子點(diǎn)的核,再生長(zhǎng)成納米顆粒。Murray等[15]通過(guò)將屬于磷化氫-硫族化合物的前驅(qū)體三正辛基膦硒(TOP-Se)注射到熱降解的二甲基鎘中,提供了暫時(shí)的離散成核,允許了納米晶體宏觀上的可控生長(zhǎng),成功得到了晶體結(jié)構(gòu)一致、表面可功能化、具有高度單分散性的高質(zhì)量CdX半導(dǎo)體量子點(diǎn)。為了使膠體量子點(diǎn)的合成更加安全,使納米粒子的尺寸、形狀和化學(xué)計(jì)量更加可控,Peng等[16]用羧酸鎘取代了高毒性的二甲基鎘,通過(guò)控制核的大小和初始成核階段后剩余單體的濃度,獲得了不同形狀和尺寸的納米晶體。Wei等[17]和Sowers等[18]通過(guò)應(yīng)用活性次生硫化磷前驅(qū)體,交替逐層地控制量子點(diǎn)表面的化學(xué)計(jì)量,分別合成了表面可調(diào)諧的膠體CdS量子點(diǎn)和核-殼層(CdSe-CdS)量子點(diǎn)。為了提高反應(yīng)產(chǎn)率,Cumberland等[19]和Nair等[20]使用單源前驅(qū)體在低溫下啟動(dòng)納米材料的生長(zhǎng),消除了熱解成核的步驟,實(shí)現(xiàn)了納米材料的可控合成,獲得了高結(jié)晶度、可擴(kuò)展性、同時(shí)保持5%的粒徑分散性的CdSe、CdSe-ZnS、ZnSe和CdS納米晶體。最近,為了獲得更好的尺寸和反應(yīng)產(chǎn)率,人們把眼光放在了如何設(shè)計(jì)前驅(qū)體上。Hendricks 等[21]使用硫脲增加了晶體成核的范圍,避免了傳統(tǒng)的通過(guò)終止生長(zhǎng)來(lái)控制晶體大小,也避免了每批次的差異性。Preske等[22]通過(guò)控制Pb和S化學(xué)前驅(qū)體的比例,可編程得到直徑范圍大的PbS量子點(diǎn)。
反膠團(tuán)合成法是一種在反應(yīng)底物的化學(xué)性質(zhì)太活潑或量子點(diǎn)組分單一時(shí)合成納米粒子的有效方法,一般金屬納米顆粒就是通過(guò)此方法合成的。反膠團(tuán)系統(tǒng)是由水相和油相(異辛烷、正己烷)共同組成的,其中水相中還可加入多種可溶解性鹽。Liu等[23]加入十二烷基苯磺酸鈉(Na-DBS)以形成甲苯包水的反膠束,得到了超順磁性的納米MnFe2O4粒子。Kitchens等[24]以壓縮液體和超臨界流體狀態(tài)的烷烴為微乳液體系的本體溶劑,在陰離子表面活性劑雙(2-乙基己基)磺酸鈉(AOT)反膠束中合成了納米銅粒子。Xiong等[25]以異丙醇鎢為前驅(qū)體,在不同膠束體系中采用反相微乳液介導(dǎo)的方法合成了金屬鎢納米粉末。Dasgupta等[26]以Ca(NO3)2·4H2O、H3PO4為水相,環(huán)己烷為有機(jī)相,聚(氧乙烯)壬基酚醚-12(NP-12)為表面活性劑,采用反相微乳液法合成了鈣、磷質(zhì)量比為1.5 ∶1的磷酸鈣(CaP)納米顆粒,并以牛血清白蛋白(BSA)為模型蛋白,研究了CaP的負(fù)載和釋放行為。為了使合成的納米顆粒尺寸更可控,Smetana等[27]通過(guò)降低反相膠束體系中金屬離子還原過(guò)程中的反應(yīng)溫度,控制水-表面活性劑的比值,得到了粒徑為2.2~6.6 nm的金納米顆粒。Khani等[28]以正己烷-十二烷基硫酸鈉(SDS)和環(huán)己烷-tritonx-100為膠束體系,通過(guò)反膠團(tuán)法,控制溫度、pH值、膠束類(lèi)型,水與表面活性劑的摩爾比等合成了不同粒徑的金屬鎢納米顆粒。
溶膠-凝膠法主要是用來(lái)制備薄膜材料和納米粉體,先通過(guò)按比例混合正硅酸乙酯、硼酸等和乙醇等有機(jī)溶劑,形成膠狀溶液后干燥即得凝膠,最后在高溫?zé)Y(jié)的同時(shí)通入氣體,反應(yīng)后生成量子點(diǎn)。Lifshitz等[29]以二氧化硅溶膠-凝膠為基質(zhì),通過(guò)化學(xué)溶液的沉積,制備了平均粒徑在4~20 nm之間的CdSe納米粒子膜。Diéguez等[30]通過(guò)控制煅燒溫度和催化劑的引入獲得了經(jīng)改進(jìn)后的溶膠-凝膠法制備的SnO2厚膜,并制成對(duì)NO2和CO具有不同敏感性的氣體傳感器。Trewyn等[31]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了顆粒形貌可控的介孔二氧化硅納米顆粒(MSNs),目的是尋找可用于藥物輸送的生物相容性材料。Jagadale等[32]采用過(guò)氧化物凝膠法,以四氧化二鈦、乙基甲胺和過(guò)氧化氫為前驅(qū)體,在低溫下合成了氮(N)摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米粒子。Ba-Abbad等[33]沒(méi)有使用表面活性劑,采用溶膠-凝膠法制備了Fe3+摻雜的ZnO納米顆粒,并驗(yàn)證了在較低摻雜濃度下,ZnO納米顆粒的光催化活性得到增強(qiáng)。Enrico等[34]在2種不同的金屬氧化物薄膜之間嵌入單分散的Au膠體,結(jié)合溶膠-凝膠沉積和基質(zhì)的功能化過(guò)程,合成了TiO2、ZnO和NiO納米薄膜。
有研究發(fā)現(xiàn),游離的氯能夠破壞熱解檸檬酸得到的石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的鈍化表面,能顯著抑制其熒光信號(hào)。Dong等[35]根據(jù)這一原理進(jìn)行了游離氯的測(cè)定,在最佳實(shí)驗(yàn)條件下, 游離氯的檢測(cè)限為0.05 μmol,線性范圍為0.05~10 μmol。將該傳感系統(tǒng)應(yīng)用于自來(lái)水樣品中游離余氯的檢測(cè),結(jié)果與n-n-二乙基-對(duì)苯二胺(DPD)比色法檢測(cè)結(jié)果吻合較好,表明該傳感系統(tǒng)在飲用水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中有廣闊的應(yīng)用前景。Chakraborti等[36]制備了基于石墨烯量子點(diǎn)的納米級(jí)熒光化學(xué)傳感器,在pH=7中的水溶液中有選擇性和靈敏地檢測(cè)Hg2+,檢測(cè)限為3.36 μmol,并證實(shí)Hg2+在GQDs表面的吸附是GQDs熒光猝滅的唯一原因。GQDs的低毒性和在生理?xiàng)l件下可檢測(cè)Hg2+的能力使其能應(yīng)用于生物學(xué)領(lǐng)域的傳感。
單次熒光信號(hào)輸出的熒光分析通常會(huì)被各種外部因素影響而使信號(hào)產(chǎn)生波動(dòng)。比率計(jì)熒光探針是根據(jù)在2個(gè)不同發(fā)射波段下的自校準(zhǔn),從而消除外部效應(yīng)。Mu等[37]設(shè)計(jì)了一種由2種不同尺寸的CdTe-CdS量子點(diǎn)組成的雙發(fā)射量子點(diǎn)納米復(fù)合材料作為比率計(jì)測(cè)量探針,用于Hg2+的檢測(cè)。其中,嵌入二氧化硅納米顆粒的紅色大尺寸CdTe-CdS量子點(diǎn)對(duì)Hg2+不敏感,而與二氧化硅納米顆粒表面共價(jià)結(jié)合的綠色小尺寸CdTe-CdS量子點(diǎn)對(duì)Hg2+敏感。2種不同發(fā)射波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度比的變化,會(huì)導(dǎo)致探針溶液的熒光顏色隨著Hg2+濃度的變化而變化?;谶@一特性,該比率計(jì)熒光探針的熒光強(qiáng)度比與5~300 nmol的Hg2+濃度呈良好線性關(guān)系,檢測(cè)限為3.1 nmol,并已成功用于牛胎兒血清和人尿中Hg2+含量的測(cè)定。同樣是基于熒光比率來(lái)測(cè)定,Zhou等[38]在CdTe量子點(diǎn)中摻雜了水凝膠光纖,制備了一種新型比率熒光傳感器用于實(shí)時(shí)選擇性地檢測(cè)Fe3+。將2種顏色發(fā)射的量子點(diǎn)納入水凝膠纖維的核芯后,綠色發(fā)射的巰基酸封端的量子點(diǎn)對(duì)Fe3+免疫,熒光發(fā)射穩(wěn)定,而紅色發(fā)射的N-乙酰-l-半胱氨酸封端的量子點(diǎn)可以被擴(kuò)散到水凝膠基質(zhì)中被Fe3+選擇性低猝滅,通過(guò)比率計(jì)檢測(cè)量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度,實(shí)現(xiàn)0~3.5 μmol的Fe3+定量,檢測(cè)限為14 nmol,這種基于多量子點(diǎn)摻雜光纖的比值傳感技術(shù)已被用于水環(huán)境中重金屬離子的實(shí)時(shí)和現(xiàn)場(chǎng)分析。
Luo等[39]采用溶膠-凝膠法制備了硅包覆、硫醇富集、鋅摻雜的低毒性CdS量子點(diǎn)(SiO2-S-Zn-CdS QDs),作為熒光探針對(duì)內(nèi)生植物細(xì)胞內(nèi)Cd2+和Zn2+進(jìn)行成像和監(jiān)測(cè)。Zn2+的線性濃度范圍在3.5~23.2 μmol,檢出限為2.0 μmol。Cd2+的線性濃度范圍在0.3~26 μmol,檢出限為0.1 μmol。Jiao等[40]合成了不同尺寸和不同封端劑的水分散性CdTe量子點(diǎn),并發(fā)現(xiàn)當(dāng)用半胱氨酸封端CdTe量子點(diǎn)時(shí),若其粒徑從1.7 nm增加到3.3 nm再到3.7 nm,測(cè)定Ag+的靈敏度和選擇性得到顯著提高,最終檢測(cè)限可低至8.3 nmol。這項(xiàng)研究表明可采用細(xì)調(diào)量子點(diǎn)的尺寸從而改善傳感性能。除了CdTe量子點(diǎn),Cayuela等[41]首次報(bào)道了利用碳量子點(diǎn)水凝膠(CQDGs)直接測(cè)定Ag+的方法。采用低分子量水凝膠(LMWG)制備了具有不同表面基團(tuán)(羧基鈍化的CQDs、巰基-CQDs、胺基-CQDs)的碳量子點(diǎn),而不同水凝膠修飾的量子點(diǎn)對(duì)Ag+的檢測(cè)的選擇性不同,他們的研究表明選擇性最好的體系是表面含有羧基的體系,方法檢測(cè)限為0.55 g/mL,定量限為1.83 g/mL,并已成功用于河水樣品中Ag+的檢測(cè)。
Zhang等[42]通過(guò)核酸適配體對(duì)量子點(diǎn)表面進(jìn)行功能化修飾,基于福斯特共振能量轉(zhuǎn)移(FRET),制備出一種能識(shí)別可卡因的適配體傳感器,隨著其他適配體如金屬離子、蛋白質(zhì)適配體的發(fā)展,這種基于量子點(diǎn)的適配體傳感器可能會(huì)在法醫(yī)分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)和臨床診斷中得到廣泛的應(yīng)用。Li等[43]以巰基乙酸(TGA)為封端配體,在水介質(zhì)中成功合成了功能化的CdTe-ZnS納米顆粒(NPs),并通過(guò)熒光法測(cè)定諾氟沙星(NOR)對(duì)TGA-CdTe-ZnS納米顆粒的熒光猝滅情況,線性范圍從0.2 μmol寬至140 μmol,檢出限低至0.082 μmol。Walia等[44]使用谷胱甘肽涂層的CdS(GSH-CdS)量子點(diǎn)選擇性地檢測(cè)三氯殺螨醇,他們發(fā)現(xiàn),在其他殺蟲(chóng)劑(如毒死蜱和吡蟲(chóng)啉)存在的情況下,該傳感器對(duì)三氯殺螨醇具有選擇性,這是因?yàn)槿葰Ⅱ冀Y(jié)構(gòu)中的氯基團(tuán)與谷胱甘肽配體的—NH2和—COOH相互作用,導(dǎo)致GSH-CdS QDs熒光增強(qiáng),從而可以對(duì)三氯殺螨醇的檢測(cè)含量低至(55±111) μg/mL。
多酚是我們飲食中最常用的抗氧化劑之一??紤]到它們具有多種多樣的生物活性,靈敏地跟蹤我們體內(nèi)多酚的數(shù)量是很重要的。Tan等[45]利用巰基乙酸封端的CdTe量子點(diǎn)(TGA-CdTe QDs)的熒光強(qiáng)度的變化來(lái)靈敏檢測(cè)山奈酚。在最佳條件下,校準(zhǔn)之后的檢測(cè)山奈酚的線性范圍在4~44 μg/mL,該方法也成功應(yīng)用于藥物中山奈酚的測(cè)定??諝庵斜胶康某瑯?biāo)會(huì)導(dǎo)致人罹患再生障礙性貧血、白血病等等,Zhang等[46]基于硼摻雜的石墨烯量子點(diǎn)Ag-LaFeO3p-p異質(zhì)結(jié)(B-APPH),開(kāi)發(fā)了一種高載流傳輸能力的氣體傳感器,實(shí)現(xiàn)了在65 ℃下響應(yīng)17.5 s即監(jiān)測(cè)到低至1 mg/L的苯。
Tawfik等[47]使用非離子藻酸鹽來(lái)封端CdTe量子點(diǎn)使其熒光強(qiáng)度得到增強(qiáng),開(kāi)發(fā)了一種無(wú)毒的熒光傳感器,并用于選擇性和靈敏地檢測(cè)布洛芬(IBP)。使用非離子藻酸使CdTe量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度增大了30倍,量子產(chǎn)率增大了10倍,生物相容性更高,且合成的傳感器熒光強(qiáng)度的猝滅效應(yīng)表現(xiàn)出非常好的線性,對(duì)布洛芬表現(xiàn)出高度選擇性,已被成功應(yīng)用于檢測(cè)人尿液和血清樣品中的布洛芬。
為了提高CdTe等量子點(diǎn)檢測(cè)特定物質(zhì)時(shí)的選擇性,人們研究的較多且有效的就是在其表面涂覆分子印跡聚合物(MIPs),類(lèi)似于抗體模擬物,所以亦被稱(chēng)為“塑料抗體”[48]。Wei等[49]使用十八烷基-4-乙烯基芐基二甲基氯化銨(OVDAC)作為表面活性劑,在CdTe量子點(diǎn)表面涂覆一層印跡聚合層后獲得了一種高性能的熒光復(fù)合傳感器,在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,獲得0.1~16 μmol/L的寬線性范圍,并成功應(yīng)用于實(shí)際水樣中λ-三氟氯氰菊酯(LC)的高效選擇性識(shí)別和痕量測(cè)定。Wu等[50]基于福斯特共振能量轉(zhuǎn)移原理,采用沉淀聚合法制備出的CdTe-MIPs聚合物作為熒光探針用于孔雀石綠(MG)的選擇性識(shí)別和測(cè)定。該探針在5 min內(nèi)就能對(duì)0.1~20 μmol/L濃度范圍內(nèi)的孔雀石綠作出熒光猝滅響應(yīng),檢測(cè)限為0.059 μmol/L,水樣和魚(yú)樣中分別有98.1%~106.2%和94.8%~98.1%的良好回收率,表明該探針可以用于實(shí)際環(huán)境中孔雀石綠的監(jiān)測(cè)。Wei等[51]先采用SiO2球?qū)dTe量子點(diǎn)進(jìn)行表面功能化后再涂覆印跡聚合物,這可以促使聚合物表面均勻識(shí)別位點(diǎn)的生長(zhǎng),從而制備出對(duì)磺胺類(lèi)化合物(SAs)有特定響應(yīng)的新型傳感器。線性范圍為2.0~30 μmol/L,檢出限為0.17 μmol/L,并已成功應(yīng)用于實(shí)際河水中磺胺類(lèi)化合物的測(cè)定。這些基于量子點(diǎn)的新型傳感器的出現(xiàn),為監(jiān)測(cè)環(huán)境中的污染物提供了一個(gè)新的前景和保障。
盡管現(xiàn)如今對(duì)量子點(diǎn)的研究多之又多,但仍然存在一些基本問(wèn)題,從而阻礙了量子點(diǎn)傳感器的商業(yè)化。比如由于大多數(shù)開(kāi)發(fā)的量子點(diǎn)傳感器都是基于光致發(fā)光淬滅的,這種信號(hào)傳遞模式對(duì)于實(shí)際應(yīng)用可能不夠準(zhǔn)確,因此對(duì)于傳感器標(biāo)準(zhǔn)化來(lái)說(shuō)是一個(gè)阻礙。又比如量子點(diǎn)的毒性一直是人們關(guān)注的問(wèn)題,雖然核-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的發(fā)展已經(jīng)很廣泛,但實(shí)際上除了防止表面陷阱和改善量子點(diǎn)的穩(wěn)定性之外,這種核-殼結(jié)構(gòu)只能減少一些由重金屬組成的常規(guī)核芯材料的潛在毒性,所以有必要建立一種標(biāo)準(zhǔn)化和系統(tǒng)化的方法,以評(píng)估用于量子點(diǎn)的每種特定材料,包括核殼結(jié)構(gòu)、封端試劑、配體、表面修飾劑等的安全性[52],而不僅僅只是把目光放在量子點(diǎn)的本身。我們希望量子點(diǎn)納米傳感器的設(shè)計(jì)能更豐富,應(yīng)用能夠越來(lái)越廣,能把這種有廣闊前景的新型納米材料的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮的淋漓盡致。