周榮菲，張文閣，許 瀟

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

近年來(lái)，世界各國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，各國(guó)的環(huán)保政策力度不斷加大，一些發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)把環(huán)保產(chǎn)業(yè)列為支柱產(chǎn)業(yè)。作為環(huán)保產(chǎn)業(yè)重要組成部分的環(huán)保濾料產(chǎn)業(yè)也迎來(lái)前所未有的快速發(fā)展機(jī)遇期。在過(guò)濾材料的研發(fā)與生產(chǎn)過(guò)程中，材料孔徑的分析測(cè)量是指導(dǎo)材料研發(fā)與進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量控制的關(guān)鍵步驟，其準(zhǔn)確性直接關(guān)系到過(guò)濾材料性能的優(yōu)劣。

目前，市場(chǎng)上過(guò)濾材料種類繁多，主要包括撓性介質(zhì)(如濾膜、濾紙)、剛性介質(zhì)(如金屬燒結(jié)材料、多孔陶瓷)及松散性過(guò)濾介質(zhì)(如砂、硅藻土)等。不同材料中孔的結(jié)構(gòu)相差甚遠(yuǎn)(見(jiàn)圖1)，但從過(guò)濾的原理來(lái)看，材料通孔的最窄處，即孔喉直徑(limiting diameter)，是影響過(guò)濾性能的直接因素(見(jiàn)圖2)?，F(xiàn)有的材料孔徑分析方法主要包括顯微成像圖像分析法[1-2]、標(biāo)準(zhǔn)顆粒過(guò)濾法、壓汞法[3-5]、氣體吸附法[6]、核磁共振法、泡點(diǎn)法等。其中，由于泡點(diǎn)法能準(zhǔn)確測(cè)量過(guò)濾材料的孔喉直徑，因此是目前最適合進(jìn)行濾材孔徑分析的方法之一。

a 放射狀b 多重放射狀c 海綿孔狀d 編織狀圖1 濾膜材料的不同孔隙結(jié)構(gòu)Fig.1 Different pore structures of membrane

圖2 材料的孔喉直徑Fig.2 Scheme of limiting diameter

現(xiàn)階段，泡點(diǎn)孔徑分析方法應(yīng)用廣泛，但相關(guān)的量值溯源問(wèn)題尚未得到解決，缺乏計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)商用儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，導(dǎo)致不同儀器測(cè)量結(jié)果的一致性與準(zhǔn)確性存在較為嚴(yán)重的問(wèn)題，進(jìn)而影響到過(guò)濾材料的研發(fā)、生產(chǎn)與使用。為此，本研究中提出采用標(biāo)準(zhǔn)裝置—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)—工作級(jí)儀器的路線解決溯源性問(wèn)題，通過(guò)研制泡點(diǎn)孔徑分析方法標(biāo)準(zhǔn)裝置，并以此為基礎(chǔ)研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)將孔徑測(cè)量結(jié)果逐級(jí)溯源至壓力與流量，建立泡點(diǎn)孔徑分析方法的溯源體系，從而保證測(cè)量結(jié)果的一致性與準(zhǔn)確性。

1 泡點(diǎn)孔徑分析方法的量值溯源

1.1 泡點(diǎn)孔徑分析方法

泡點(diǎn)法孔徑分析根據(jù)跨膜壓差與通過(guò)膜材料的氣體通量計(jì)算材料的最大孔徑、平均流量孔徑[7-9]。采用表面張力小、蒸汽壓低、化學(xué)惰性的浸潤(rùn)液將樣品完全浸潤(rùn)，在膜的一側(cè)逐漸加大氣體壓力，令材料中被浸潤(rùn)的孔按孔徑從大到小的順序依次打開(kāi)，同時(shí)測(cè)量跨膜壓差與氣體流量，即可按公式(1)計(jì)算孔徑。

(1)

式中:D為膜孔喉直徑，m; Δp為跨膜壓差，Pa；γ為浸潤(rùn)液的表面張力, N/m；θ為浸潤(rùn)液與多孔材料的接觸角。

材料的最大孔徑與平均流孔徑可通過(guò)干濕曲線法得到。對(duì)于材料中的孔，由浸潤(rùn)液封閉至完全打開(kāi)的過(guò)程中得到的壓力-流量曲線為濕式曲線； 在完全打開(kāi)的狀態(tài)下得到的壓力-流量曲線為干式曲線； 將干式曲線的流量值折半，得到半干曲線(見(jiàn)圖3)。

半干曲線與濕式曲線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的孔徑為平均流量孔徑。濕式曲線中，流量不為0的最小壓力點(diǎn)稱為泡點(diǎn)壓力，對(duì)應(yīng)的孔徑為泡點(diǎn)孔徑。泡點(diǎn)孔徑即為材料最大孔徑，平均流量孔徑由濕式曲線與半干曲線共同決定，常用于表征材料孔徑大小。

A—濕式曲線；B—干式曲線；C—半干曲線；a—泡點(diǎn)壓力。圖3 泡點(diǎn)法干濕曲線圖Fig.3 Curves of dry flow and wet flow from bubble point method

1.2 量值溯源方法

根據(jù)泡點(diǎn)孔徑分析方法的原理可知，孔徑的量值溯源可通過(guò)對(duì)于表面張力、壓力和流量的溯源而實(shí)現(xiàn)。商用孔徑分析儀均未提供其內(nèi)部壓力計(jì)與流量計(jì)的校準(zhǔn)接口，也難以拆卸后單獨(dú)校準(zhǔn)，目前無(wú)法對(duì)商用泡點(diǎn)孔徑分析儀進(jìn)行直接校準(zhǔn)，因此，本研究中通過(guò)研制泡點(diǎn)法孔徑分析標(biāo)準(zhǔn)裝置和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)工作級(jí)孔徑分析儀的量值溯源(見(jiàn)圖4)。

圖4 孔徑分析量值溯源圖Fig.4 Traceability of pore size measurement

研制一臺(tái)帶有校準(zhǔn)接口的泡點(diǎn)法孔徑分析儀作為標(biāo)準(zhǔn)裝置，其壓力與流量的量值分別溯源至上一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)器。采用該標(biāo)準(zhǔn)裝置對(duì)孔徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，并研究相應(yīng)的校準(zhǔn)方法，以實(shí)現(xiàn)工作級(jí)泡點(diǎn)孔徑分析儀的量值溯源。

2 泡點(diǎn)孔徑分析標(biāo)準(zhǔn)裝置的研制

泡點(diǎn)孔徑分析標(biāo)準(zhǔn)裝置原理如圖5所示，包括干、濕式曲線測(cè)量功能與泡點(diǎn)測(cè)量功能，以及壓力計(jì)與流量計(jì)的校準(zhǔn)接口。

圖5 泡點(diǎn)法孔徑分析標(biāo)準(zhǔn)裝置原理圖Fig.5 Schematic diagram of bubble point porometry standard device

為了保證流量與壓力測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，尤其是小流量與小壓差的準(zhǔn)確性，在氣路中增加了小量程的質(zhì)量流量控制器與壓差傳感器，根據(jù)氣體的流量與壓力進(jìn)行自動(dòng)切換。為了解決標(biāo)準(zhǔn)裝置的量值溯源問(wèn)題，設(shè)有流量與壓力的計(jì)量校準(zhǔn)接口，可外接標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)與標(biāo)準(zhǔn)壓力計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。該裝置中使用的流量、壓力量值均溯源至國(guó)家計(jì)量基準(zhǔn)。

該標(biāo)準(zhǔn)裝置可測(cè)量濾膜的干、濕式曲線、平均流量孔徑和泡點(diǎn)孔徑。測(cè)量干、濕式曲線及平均流量孔徑時(shí)，首先令氣體通過(guò)小流量控制器，并開(kāi)啟小量程壓差計(jì)測(cè)量壓力。當(dāng)流量或壓力接近測(cè)量范圍上限時(shí)自動(dòng)切換至大流量控制器或壓差計(jì)。對(duì)于泡點(diǎn)孔徑，由于其對(duì)應(yīng)的氣體流量極小，因此通過(guò)針閥對(duì)氣路進(jìn)行單獨(dú)控制，并監(jiān)測(cè)壓力的突降或人工觀察氣泡的出現(xiàn)以進(jìn)行測(cè)量。

在此基礎(chǔ)上，該標(biāo)準(zhǔn)裝置還可專門測(cè)量濾膜在特定壓力-流量下的壓差-流量關(guān)系，從而為工作級(jí)孔徑分析儀的量值溯源提供了額外的途徑。對(duì)于未經(jīng)浸潤(rùn)液浸潤(rùn)的干濾膜，其在不同壓力-流量下的壓差-流量具有固定的關(guān)系。該標(biāo)準(zhǔn)裝置可通過(guò)指定壓差測(cè)量流量或指定流量測(cè)量壓差的方式對(duì)壓差-流量關(guān)系進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量，從而將壓差-流量關(guān)系作為濾膜孔徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值，用于判斷工作級(jí)孔徑分析儀壓差和流量的測(cè)量準(zhǔn)確性。

3 泡點(diǎn)孔徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇與制備

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物從濾膜、濾紙、金屬燒結(jié)材料3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中進(jìn)行選擇。實(shí)驗(yàn)表明，濾膜、濾紙孔徑參數(shù)受環(huán)境溫度、濕度影響較大，且材質(zhì)易損，不適于多次反復(fù)測(cè)量，因此，選擇金屬燒結(jié)材料作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物。

分別采用粒徑為5、15 μm的不銹鋼粉末為原料，經(jīng)高溫高壓壓制并燒結(jié)制得直徑為25 mm、厚度為1 mm的圓形金屬膜片，作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物。其標(biāo)稱值分別為5、15 μm。

對(duì)于不同型號(hào)的孔徑分析儀，當(dāng)膜片置于樣品臺(tái)后，其暴露在氣路中的尺寸(即膜片表面的采樣面積)可有所不同，從而可導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值發(fā)生變化。為了消除這一影響，采用高分子材料將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中心以外的表面全部密封，僅保留膜片兩面以中心為圓心、直徑為15 mm的區(qū)域令氣體或液體介質(zhì)通過(guò)，以提高標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的適用性。

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)密封置于塑封袋中，在陰涼干燥的條件下儲(chǔ)存，減少環(huán)境溫度、濕度對(duì)該物質(zhì)的孔徑等參數(shù)的影響。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值與定值方法

目前的商用泡點(diǎn)孔徑分析儀均可測(cè)量干、濕式曲線、平均流量孔徑和泡點(diǎn)孔徑，因此選擇壓差-流量關(guān)系、平均流量孔徑和泡點(diǎn)孔徑作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值。其中，壓差-流量關(guān)系采用標(biāo)準(zhǔn)裝置定值。根據(jù)式(1)，平均流量孔徑和泡點(diǎn)孔徑除需壓差和流量量值外，還與浸潤(rùn)液的接觸角和表面張力相關(guān)。浸潤(rùn)液的表面張力采用平板法定值，測(cè)量次數(shù)為20。對(duì)于接觸角，根據(jù)文獻(xiàn)，由于泡點(diǎn)孔徑分析法所使用的浸潤(rùn)液表面張力小，浸潤(rùn)效果良好，因此普遍將接觸角視為0 °。

根據(jù)圖3，平均流量孔徑的測(cè)量需計(jì)算半干曲線與濕式曲線的交點(diǎn)。該交點(diǎn)無(wú)法直接測(cè)量，需通過(guò)擬合計(jì)算得到。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)量，發(fā)現(xiàn)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，其半干曲線與濕式曲線在交點(diǎn)附近可近似為直線，因此采用直線擬合對(duì)平均流量孔徑進(jìn)行定值與不確定度評(píng)定。對(duì)于半干曲線與濕式曲線，分別取距交點(diǎn)最近的5組壓差-流量測(cè)量結(jié)果進(jìn)行直線擬合，并計(jì)算直線的交點(diǎn)得到交點(diǎn)處的壓差，并代入公式(1)計(jì)算得到平均流量孔徑。

此外，實(shí)驗(yàn)測(cè)量發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的片間均勻性較差，故采用單片定值的方法進(jìn)行定值。定值過(guò)程中，為了評(píng)價(jià)放置位置的變化對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，采取改變膜片旋轉(zhuǎn)角度和朝向(正面向上或向下)的方法進(jìn)行測(cè)量，即選定膜片的某一方向?yàn)?，依次測(cè)量膜片旋轉(zhuǎn)0、90、180、270 °時(shí)的量值，每個(gè)角度測(cè)量2次，膜片正反面各測(cè)量1組，共測(cè)16次。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)

根據(jù)式(1)，平均流量孔徑的測(cè)量模型中包含了壓差、流量、表面張力和接觸角等全部物理量，因此選擇平均流量孔徑量值進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。按照J(rèn)JF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》[10]的要求，采用t檢驗(yàn)法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。穩(wěn)定性檢驗(yàn)的起止時(shí)間為2017年9月—2019年2月，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)按照定值方法進(jìn)行3次測(cè)量。

表1 標(biāo)稱值5 μm標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

表2 標(biāo)稱值15 μm標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放置位置的影響

由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值采用單片定值，且單個(gè)膜片在測(cè)量過(guò)程中為整片使用，因此無(wú)需進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。測(cè)量時(shí)膜片放置的角度和朝向變化可對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響，因此在定值方法中通過(guò)改變膜片放置角度與朝向的方法考察膜片放置位置對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果分別如表3和表4所示。

表3 標(biāo)稱值5 μm標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同放置位置測(cè)量結(jié)果

表4 標(biāo)稱值15 μm標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同放置位置測(cè)量結(jié)果

3.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度評(píng)定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要來(lái)源于定值方法、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性。由于本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為單片定值、整片使用，因此均勻性引入的不確定度由放置位置引入的不確定度代替。根據(jù)測(cè)量模型，定值方法引入的不確定度包含壓差測(cè)量引入的不確定度與表面張力測(cè)量引入的不確定度。其中，對(duì)于平均流量孔徑，壓差由直線擬合得到，其進(jìn)一步包含直線擬合引入的不確定度(見(jiàn)圖6)。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定來(lái)源Fig.6 Sources of uncertainty of reference materials

經(jīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，不同放置位置的最大孔徑與平均流量孔徑測(cè)量結(jié)果符合正態(tài)分布，因此放置位置引入的不確定度采用貝塞爾公式計(jì)算。穩(wěn)定性引入的不確定度按照J(rèn)JF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的要求，采用趨勢(shì)分析的方法評(píng)定，即將儲(chǔ)存時(shí)間與特性量值進(jìn)行直線擬合，計(jì)算穩(wěn)定性引入的不確定度。

對(duì)于定值方法引入的不確定度，根據(jù)泡點(diǎn)法孔徑測(cè)量模型式(1)，其不確定度可按式(2)計(jì)算得到。其中，表面張力引入的不確定度分量按不確定度的A類評(píng)定方法進(jìn)行評(píng)定。壓差引入的不確定度分量的評(píng)定方法對(duì)于最大孔徑和平均流量孔徑有所不同。

(2)

式中：uv為平均流量孔徑測(cè)量不確定度，m;u(γ) 為浸潤(rùn)液表面張力不確定度，N/m;u(Δp)為壓差測(cè)量值不確定度，Pa。

對(duì)于最大孔徑，壓差可直接測(cè)量得到，因此采用A類評(píng)定[11]的方法對(duì)其引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定。對(duì)于平均流量孔徑，由于其采用半干曲線和濕式曲線分別擬合得到2條直線的交點(diǎn)處壓差進(jìn)行計(jì)算，因此其不確定度包含了2條擬合直線的斜率與截距的不確定度，如式(3)所示。由于壓差和流量測(cè)量的不確定度量級(jí)接近，因此按照J(rèn)JF 1507—2015 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇與應(yīng)用》[12]，直線擬合的不確定度需包含二者的不確定度，即采用雙變量線性回歸法計(jì)算得到擬合直線斜率與截距的不確定度。

(3)

式中：k1為濕式擬合曲線斜率，u(k1)為濕式擬合曲線斜率不確定度；b1為濕式擬合曲線截距，u(b1)為濕式擬合曲線截距不確定度；k2為半干擬合曲線斜率；u(k2)為半干擬合曲線斜率不確定度；b2為半干擬合曲線截距，u(b2)為半干擬合曲線截距不確定度。

定值過(guò)程中，定值方法各個(gè)不確定度分量及其引入的不確定度大小見(jiàn)表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法不確定度分量

定值方法、穩(wěn)定性和放置位置引入的不確定度分量最終按式(4)計(jì)算合成不確定度uc：

(4)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度分量及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值及不確定度評(píng)定結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度分量及計(jì)算結(jié)果

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值及不確定評(píng)定結(jié)果

4 結(jié)論

1)嚴(yán)格按照ASTM F 316-03與ISO 4003—1977標(biāo)準(zhǔn)，選擇高精度傳感器，自主設(shè)計(jì)搭建了一臺(tái)泡點(diǎn)孔徑分析標(biāo)準(zhǔn)裝置。該標(biāo)準(zhǔn)裝置是國(guó)內(nèi)首臺(tái)自主研發(fā)、集校準(zhǔn)與定值一體的標(biāo)準(zhǔn)裝置，是目前國(guó)內(nèi)泡點(diǎn)法孔徑分析方法計(jì)量的最高標(biāo)準(zhǔn)。

2)制定并完善泡點(diǎn)孔徑分析定值方法，對(duì)材料最大孔徑與平均流量孔徑進(jìn)行定值，將定值結(jié)果溯源至基本單位壓力與流量，溯源鏈的完整性保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

3)研制得到孔徑標(biāo)稱值為5、15 μm的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值結(jié)果分別為5.52、15.45 μm，相對(duì)擴(kuò)展不確定度均為4.3%，k=2。其量值及不確定度水平可滿足目前市場(chǎng)上商用泡點(diǎn)孔徑分析儀的檢定、校準(zhǔn)需求，可為我國(guó)環(huán)保濾料產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品研發(fā)與質(zhì)量控制提供準(zhǔn)確可靠的技術(shù)支持。