朱桂生，陳建剛，邵守言，黃 誠，趙碌強，吳 益

(1.江蘇索普(集團)有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.中科院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展以及化石能源的不斷枯竭，煤炭和生物質(zhì)等資源的高效、清潔利用已成為各國研究的一大重要課題。我國是一個資源需求大國，尋求以煤炭和生物質(zhì)為基本原料合成其它化工原料或化學(xué)品，對于實現(xiàn)社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境的綠色保護具有重要意義。由于C1化工的快速發(fā)展，酯類化合物通過以煤炭為原料或作為石油化工的副產(chǎn)品而得到，其加氫可以得到相應(yīng)的醇類。同時，將酸類化合物直接加氫制取相應(yīng)醇類，對于設(shè)備的要求高，且催化劑(貴金屬)的成本較高。因此，而將酸經(jīng)酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的酯類化合物再進一步加氫生成相應(yīng)的醇類是制備酸類化合物下游產(chǎn)品的一種有效方法。

目前，酯加氫主要使用的是銅基催化劑，其生產(chǎn)成本低，可以對C-O鍵高效選擇性加氫，而對C-C鍵的氫解無活性[1]。但是，由于銅基催化劑中金屬銅低的Hütting溫度和Tamman溫度，導(dǎo)致反應(yīng)過程中銅物種容易燒結(jié)長大，從而降低反應(yīng)活性。而且，一些研究表明，反應(yīng)體系中含有雜質(zhì)水會加速催化劑的結(jié)晶和燒結(jié)導(dǎo)致催化劑活性降低[2-3]。因此，制備耐水、高效的銅基催化劑對工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。而催化劑制備過程中表面活性劑的加入能夠提高催化劑的比表面積、孔容和孔徑等，能夠有效的增加催化劑的活性位點[4-6]。

因此，本研究采用表面活性劑—聚乙烯吡咯烷酮k-30作為分散劑，通過蒸氨-水熱的方法制備一系列銅基催化劑，以乙酸乙酯為模型化合物，在固定床反應(yīng)器中探究其對催化劑加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

Cu(NO3)2·3H2O、氨水、無水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮k-30(PVP)，以上試劑均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；酸性硅溶膠(HY01104830，青島海洋化工有限公司)。

1.2 催化劑的制備

催化劑A：將30 g(28wt%)氨水滴加到0.1 mol/L的硝酸銅水溶液(250mL)中，攪拌5 min；其次，滴加14.76 g(30wt%)的酸性硅溶膠并攪拌30 min；然后，在80 ℃下進行蒸氨實驗并恒溫90 min。最后，量取蒸氨后的懸濁液80 mL至于100 mL水熱釜中150 ℃恒溫24 h。所獲得的沉淀物經(jīng)過離心、水洗、醇洗后，80 ℃干燥4 h得到催化劑的前驅(qū)體。然后將催化劑的前驅(qū)體在馬弗爐中400 ℃焙燒4 h，降至室溫后，壓片、粉碎并篩分40～60目，保存待用于加氫反應(yīng)中。

催化劑B：在0.1 mol/L的硝酸銅水溶液中加入0.5 g的聚乙烯吡咯烷酮k-30，其余步驟同催化劑A。

催化劑C：在0.1 mol/L的硝酸銅水溶液中加入3 g的聚乙烯吡咯烷酮k-30，其余步驟同催化劑A。

1.3 催化劑的表征

采用粉末X射線衍射儀(XRD，DX2700B)對制備的催化劑進行物相分析；采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR、TENSOR27)分析催化劑表面的性質(zhì)；然后，秤取20mg新鮮催化劑進行了TPR實驗，使用5%的H2/N2混合氣體物，流速50mL/min，升溫速率10℃/min；同時，采用N2O-H2氧化還原滴定的方法測量催化劑還原后表面金屬銅的面積及分散度，首先使用5%的H2/N2混合氣體物，流速50mL/min，升溫速率5℃/min升至350℃并恒溫10min，然后降至50℃采用N2O處理30min在進行升溫還原。

1.4 催化劑的評價

所制備的催化劑均在管式固定床反應(yīng)器中進行性能評價。稱取一定質(zhì)量所需的催化劑(40～60目)置于反應(yīng)器中，催化劑上、下部分以石英砂固定。催化劑反應(yīng)前進行原位活化處理(300℃常壓恒溫4 h，H2流速30 mL/min)。反應(yīng)器降至室溫后，將反應(yīng)壓力設(shè)定為實驗值，通過BROOKS流量計控制原料氫氣的流速，而液體原料(乙酸乙酯或含水乙酸乙酯)通過雙柱塞泵首先注入預(yù)熱器(190℃)中，氣化后的原料隨H2進入管式固定床反應(yīng)器。氣體產(chǎn)物通過氣相色譜在線檢測而收集到的液體產(chǎn)物由氣相色譜離線分析。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了催化劑不同階段的XRD譜圖。從圖1可以看到，XRD譜圖中僅僅含有SiO2的特征峰(PDF#34-1354)，而不存在銅物種和PVP的特征峰。這說明催化劑的前驅(qū)體均勻的分布在載體SiO2上且PVP被完全洗掉或部分殘留的PVP也均勻的分布在載體上。從圖1b可以看出，當(dāng)前驅(qū)體經(jīng)過焙燒后，均出現(xiàn)兩個位于35.5°和38.7°的特征峰，其歸屬于CuO(PDF#44-0706)的(1 1 -1)和(1 1 1)晶面[7]。而當(dāng)催化劑經(jīng)過反應(yīng)后可以看到催化劑的物相發(fā)生變化，催化劑由反應(yīng)前的CuO轉(zhuǎn)變成反應(yīng)后的Cu2O和Cu。從圖1c和圖1d可以看出，反應(yīng)后出現(xiàn)位于36.4°、42.3°及61.3°處的特征峰，其分別歸屬于Cu2O(PDF#05-0667)的(1 1 1)、(2 0 0)及(2 2 0)晶面；而43.3和50.43處的特征峰歸屬于Cu(PDF#04-0836)的(1 1 1)和(2 0 0)晶面[2,8-9]。同時，從圖1還可以看出，不同階段個催化劑之間XRD的特征峰的強度存在一定的不同，而特征峰的強度與催化劑的晶粒大小有關(guān)。因此，通過謝樂方程計算了催化劑晶粒的大小，結(jié)果列于表1中。由于焙燒后催化劑A中銅物種的特征峰極不明顯，說明銅物種的晶粒大小普遍低于3 nm，其不能通過謝樂方程計算晶粒大?。欢渌A段催化劑晶粒大小的結(jié)果見表1。通過表1可以看到，對于催化劑A反應(yīng)后催化劑的晶粒大小都有所長大；但是對于催化劑B和C，可以看到反應(yīng)后其晶粒大小卻變小。這可能是因為表面活性劑的加入使得催化劑變得疏松多孔，導(dǎo)致其在反應(yīng)過程中出現(xiàn)破碎現(xiàn)象從而引起反應(yīng)后催化劑晶粒尺寸變小。

a)焙燒前；b)焙燒后；c)純體系反應(yīng)后；d)含水原料反應(yīng)后

圖1 催化劑的XRD譜圖

Fig.1 The XRD spectra

表1 催化劑晶粒大小及硅酸銅的相對含量

焙燒后催化劑的FT-IR和TPR譜圖示于圖2中。從圖2a可以看出，3種催化劑間的FT-IR譜圖并沒有明顯的區(qū)別；相對于催化劑A，催化劑B和C僅僅在592 cm-1處出現(xiàn)一個新的微弱特征峰。詳細來說，催化劑在660 cm-1和1040 cm-1處存在微弱的吸收峰，其歸屬于硅酸銅中δOH和νSiO的吸收峰；而在800 cm-1和1100 cm-1處的吸收峰歸屬于SiO2的非對稱νSiO峰帶和拉伸峰帶[7,9-10]。而且相關(guān)文獻中已經(jīng)使用660 cm-1和800 cm-1處吸收峰的積分面積比值(I660/I800)來粗略計算硅酸銅的相對含量[7,10]，計算結(jié)果被列于表1中。結(jié)果表明換催化劑中硅酸銅的含量隨著PVP的添加而逐漸減小。而位于990 cm-1和1240 cm-1處的弱振動峰分別歸屬于表面Si-O-基團和非對稱Si-O伸長振動[11-12]。同時，隨著PVP的加入，592 cm-1處出現(xiàn)一個歸屬于表面Si-O-基團彎曲振動的微弱吸收峰[11]，而這些表面Si-O-基團的出現(xiàn)可能與硅酸銅的含量減少有關(guān)。

圖2 催化劑的FT-IR(a)和TPR(b)譜圖

Fig.2 The FT-IR spectra (a) and (b) TPR spectra of the three catalysts

從圖2b催化劑的H2-TPR譜圖可以看出，三個催化劑均在200～350℃間出現(xiàn)主要的還原峰。其中，催化劑A只有一個還原峰(282℃)，而催化劑B和C均有兩個還原峰，分別位于272℃、293℃和281℃、301℃處。結(jié)果表明，隨著表面活性劑的加入，焙燒后催化劑的顆粒有所長大導(dǎo)致還原峰變寬。同時，催化劑的還原峰向高溫移動且出現(xiàn)兩個還原峰這也體現(xiàn)了催化劑顆粒長大，第一個還原峰屬于表面CuO的還原，而第二個還原峰屬于體相CuO的還原。

表2 催化劑的織構(gòu)信息

催化劑的比表面積及活性組分的分散情況對于催化劑的催化性能有重要的有影響。通過N2O滴定的方法測定還原后催化劑表面金屬銅的分散度(DCu)、比表面積(SCu)及平均體積-表面直徑(ds.v.)(詳細計算方法見Ref. 2)，利用BET法測定了所制備的三種催化劑的比表面積(SBET)、孔徑(DBET)和孔容(vBET)等。N2O滴定的表征結(jié)果被總結(jié)于表2，而相關(guān)譜圖示于圖3。從表2可以看出，隨著表面活性劑的加入，還原后催化劑的DCu、SCu均減小，DCu和SCu由催化劑A的76.3%和516.2 m2/g降至催化劑C的36.3%和245.9 m2/g。而ds.v.隨著表面活性劑量的增多而減小，由催化劑A的1.31 nm增至催化劑C的2.75 nm。這可能是因為表面活性劑的有機長鏈結(jié)構(gòu)加速了銅粒子的沉積與聚合，從而導(dǎo)致了催化劑結(jié)構(gòu)的變化。圖4給出了BET表征的相關(guān)信息，相關(guān)結(jié)果總結(jié)于表2中。從表2可以看出PVP的加入對催化劑的比表面積及粒徑大小影響不大，這結(jié)果與獲得的相關(guān)信息出入較大。這可能是因為BET獲得的粒徑及比表面積是催化劑的宏觀信息，而XRD、TPR及N2O滴定獲得的信息僅僅是Cu物種的信息，因此彼此間有所差異。這說明PVP的加入導(dǎo)致了銅物種顆粒的增大，而對Cu/SiO2催化劑的顆粒影響不大。

制備的3種催化劑的加氫性能圖示于圖5中。由于各催化劑及實驗條件下加氫產(chǎn)物選擇性基本沒差異，因此沒有列出，圖中僅給出乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率的變化圖。從圖中可以看出，當(dāng)使用純乙酸乙酯做原料時，在反應(yīng)溫度為220℃的條件下，所有催化劑乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率均可達到98%左右。這說明，盡管添加了表面活性劑導(dǎo)致催化劑表面金屬分散度降低及催化劑顆粒增大，但是其加氫活性并沒有降低。然而，當(dāng)使用含有水的乙酸乙酯作為原料時，催化劑的加氫活性出現(xiàn)了一定的差別。從內(nèi)置圖可以看出，盡管反應(yīng)溫度升至260℃，催化劑的加氫活性依然達不到98%。但是，催化劑B的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率達到91%左右，明顯高于催化劑A和催化劑B的活性。這說明適量PVP的加入能夠顯著改善Cu/SiO2催化劑的耐水加氫性能。這可能是因為適量表面活性劑的加入使得催化劑變得疏松，導(dǎo)致其在反應(yīng)過程中出現(xiàn)破碎現(xiàn)象，從而引起反應(yīng)中催化劑晶粒尺寸變小帶來更多的活性位點；也可能因為，適當(dāng)?shù)拇呋瘎╊w粒更有利于乙酸乙酯加氫的進行。

圖3 催化劑經(jīng)N2O滴定前后的TPR譜圖

圖4 催化劑的等溫吸附線(a)和孔徑分布圖(b)

實驗條件：溫度：220℃(內(nèi)置圖：260℃)、壓力：2.5MPa、液時空速(乙酸乙酯)：1h-1、氫酯比：40

3 結(jié)論

使用蒸氨-水熱的方法制備Cu/SiO2催化劑，適量PVP的加入能夠顯著改變催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在含水乙酸乙酯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。PVP的加入導(dǎo)致銅物種的顆粒增大，但是催化劑顆粒變得疏松，使催化劑在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的催化性能。但是，PVP的加入量不宜過大；實驗表明，催化劑制備過程中加入0.5 g PVP為最佳，其在含水體系中的加氫轉(zhuǎn)化率由81%增至91%，而過多PVP的加入將導(dǎo)致催化活性降低。