劉菊榮，宋紹富

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065）

汽車作為人類科學技術進步的產(chǎn)物已經(jīng)有100多年的歷史，它給人類帶來文明和便利，同時也帶來了能耗及排放污染。根據(jù)環(huán)保部《中國機動車環(huán)境管理年報（2018）》顯示：我國已連續(xù)9年成為世界機動車產(chǎn)銷第一大國，機動車尾氣中的 CO、HC、NOx、顆粒物（PM）、SOx以及CO2等溫室氣體，成為我國空氣污染的重要來源，給人類生活、工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸帶來了嚴重影響[1]。近年來，我國參照美國和歐盟車用汽油質(zhì)量標準，不斷加快車用汽油的質(zhì)量升級，汽車尾氣污染有了明顯改善，汽油改質(zhì)技術也得到廣泛發(fā)展，汽油加氫、醚化、異構化、烷基化工藝已經(jīng)成為煉廠應對汽油質(zhì)量標準日益提高的必備工藝。

1 我國車用汽油質(zhì)量標準及關鍵指標改進趨勢

近年來，我國大氣環(huán)境污染日益嚴重，多個城市的大氣污染研究結果表明，汽車尾氣對PM2.5的貢獻率為 10%～30%[2，3]。2018 年，北京市機動車尾氣對PM2.5的貢獻率高達45%[4]。如果將車用汽油的硫含量從450 mg/kg降到50 mg/kg，汽車尾氣中的 SO2平均減少90%，NOx平均減少9%，CO平均減少19%，HC平均減少18%；如果將汽油中烯烴含量從20%降到5%，可使HC的排放量減少6%，NOx平均減少6%[5，6]。為了應對日益嚴峻的大氣污染，政府推出了一系列專項治理行動，積極推進車用汽油質(zhì)量和標準的提升，使車用汽油主要指標與國際接軌。2013年9月國務院發(fā)布了《大氣污染防治行動計劃》（國發(fā)〔2013〕37號文）；2014年11月，國務院常務會議通過了《中華人民共和國大氣污染防治法（修訂草案）》；2015年國務院常務會議審議通過了《加快成品油質(zhì)量升級工作方案》；2016年2月17日，國家發(fā)改委、環(huán)境保護部等11個部門聯(lián)合發(fā)布《關于進一步推進成品油質(zhì)量升級及加強市場管理的通知》。

1.1 國內(nèi)外車用汽油質(zhì)量標準

為了應對汽車尾氣污染，我國提出了自己的清潔汽油質(zhì)量方案，從1999年開始先后5次對車用汽油質(zhì)量標準進行了升級。GB17930-1999《車用無鉛汽油》是我國第一套與歐洲機動車污染物排放體系接軌的標準，2000年1月1日在全國范圍實施。隨著汽車尾氣排放標準的持續(xù)嚴苛，我國加快了車用汽油質(zhì)量標準的升級速度，參照歐美等發(fā)達國家的經(jīng)驗，我國于2006年、2011年、2013年、2016年先后 4次修訂GB17930，主要對辛烷值、硫含量、烯烴含量、芳烴含量、苯含量、密度、蒸發(fā)特性（T10、T50、T90和終餾點）等影響汽車排放性能和燃油經(jīng)濟性的質(zhì)量指標作了大幅改進[7-10]，現(xiàn)行的車用汽油質(zhì)量標準為國Ⅴ，2019年1月1日起將執(zhí)行國ⅥA標準，2023年1月1日將執(zhí)行國ⅥB。國內(nèi)外汽油質(zhì)量指標詳情（見表1）。

表1 國內(nèi)外車用汽油質(zhì)量指標比較

由表1可知，近年來我國車用汽油關鍵指標升級的總體趨勢是：大幅度降低硫含量、適度降低烯烴含量和芳烴含量、嚴格控制含錳添加劑的使用，同時控制車用汽油的密度。

1.1.1 硫含量 汽油中的硫幾乎決定了機動車的排放水平，降低汽油中的硫含量對減少排放的作用十分明顯。汽油中硫?qū)ε欧诺挠绊懼饕憩F(xiàn)在兩個方面：一方面汽油燃燒后產(chǎn)生的SO2會導致汽車尾氣處理催化劑中毒，降低汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率，從而嚴重影響汽車的排放；另一方面，易使發(fā)動機的氧傳感器失效，產(chǎn)生錯誤的反饋信息，從而使空燃比控制出現(xiàn)偏差[11]。

GB17930-1999的硫含量≯1 000 mg/kg，而GB17930-2013硫含量已降至≯10 mg/kg，硫含量指標趨向超低硫化。為了滿足硫含量要求，近年來各煉廠陸續(xù)增加了汽油加氫脫硫裝置。

1.1.2 烯烴含量 汽油中的烯烴主要來自催化裂化汽油。烯烴既是高辛烷值組分，也是汽油中的不穩(wěn)定組分。烯烴易使汽油在儲存和燃燒過程中產(chǎn)生膠質(zhì)，在汽車發(fā)動機的進氣系統(tǒng)形成沉積物和積炭，降低發(fā)動機的燃燒性能，并使汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器失效，導致NOx、HC 及 CO 排放增加[12]。

我國車用汽油中催化汽油比例較高，GB17930-1999首次限制汽油中烯烴含量≤35%，此后漸次減小烯烴含量，目前國Ⅴ、國ⅥA、國ⅥB車用汽油要求的烯烴含量分別為≤24%、≤18%、≤15%。

1.1.3 苯含量和芳烴含量 苯是催化重整汽油中的高辛烷值組分，也是公認的致癌物質(zhì)。苯易揮發(fā)、燃燒不完全，長期接觸可引起慢性中毒。為此，各國均嚴格限制汽油中的苯含量，以減少人與苯接觸的機會。目前國Ⅴ汽油要求苯含量≯1.0%，而國Ⅵ汽油要求苯含量≯0.8%，國Ⅵ汽油的苯含量指標嚴于歐Ⅵ和世界燃料規(guī)范Ⅴ。

芳烴也是汽油中的高辛烷值組分，但燃燒性能較差，燃燒不完全，容易積碳，增加了汽車尾氣中NOx、HC和CO的排放[13]。另外芳烴燃燒后還可能形成致癌性的苯，所以也需適度控制汽油中的芳烴含量。但降低汽油中的芳香烴含量后，會導致汽油辛烷值降低，所以必須在汽油中增加其他高辛烷值調(diào)和油組分，如烷基化油與異構化油。

從GB17930-1999到GB17930-2013標準修訂過程中，車用汽油芳烴含量均≤40%，在GB17930-2016修訂中首次將芳烴含量調(diào)整為≤35%。

1.1.4 錳含量 汽油中的錳添加劑是指汽油抗爆劑MMT（甲基環(huán)戊二烯三羰基錳）。美國和加拿大早在20世紀70年代就開始使用MMT，我國自1997年開始引進使用。適量添加MMT，可以提高汽油辛烷值，改善燃燒抗爆性，一定程度上緩解了國內(nèi)高辛烷值汽油組分不足的壓力[14]。GB17930-2006首次規(guī)定車用無鉛汽油錳含量≤18 mg/L。

研究表明MMT中約有6%～45%的Mn以1 μm～100 μm微粒形式排放到大氣中，其中粒徑小于2.5 μm的細顆粒占90%，會通過呼吸道進入人體，危害健康；剩下的Mn主要沉降于燃燒室、三效催化器和排氣系統(tǒng)中，導致汽車尾氣CO、HC和NOx排放增加。2010年4月，中石化安陽分公司汽油錳超標98倍，導致上萬輛汽車發(fā)動機故障，直接損失超千萬元。GB17930-2013將汽油錳含量進一步調(diào)整為≤2 mg/L，并禁止人為加入含錳添加劑。

1.1.5 蒸汽壓 蒸汽壓是衡量汽油揮發(fā)性的一個關鍵指標，與汽油的蒸發(fā)排放和發(fā)動機的啟動性能有密切關系。汽油的蒸汽壓過低，發(fā)動機點火時油量不足，將導致火花塞點火失敗，影響車輛正常行駛。蒸汽壓越高，在相同環(huán)境溫度和大氣壓下，油氣蒸發(fā)損失越高，環(huán)境污染越嚴重。為了防止冬季因蒸汽壓過低而影響發(fā)動機冷啟動性能，導致燃燒不充分、尾氣排放增加，GB17930-2013將冬季蒸汽壓下限由國Ⅳ的42 kPa提高到45 kPa。為了減少汽油中揮發(fā)性有機物質(zhì)（VOCs）的排放，GB17930-2013將夏季蒸汽壓上限由68 kPa降低至65 kPa，并規(guī)定廣東、廣西和海南全年執(zhí)行夏季蒸汽壓標準。

1.1.6 辛烷值 高辛烷值汽油的抗爆性較好，不同汽油發(fā)動機必須使用抗爆性與其相匹配的汽油，才能避免產(chǎn)生爆震現(xiàn)象。另外研究表明，提高汽油辛烷值，可不同程度地減少汽車尾氣中HC、CO和NOx排放，并降低油耗[15-17]。

1.2 國內(nèi)外汽油質(zhì)量升級的差異

我國車用汽油質(zhì)量升級過程中，為了滿足車用汽油脫硫限錳、低芳降烯的生產(chǎn)要求，辛烷值不可避免地會降低，原有汽油標號不得不適度趨低調(diào)整。目前國際上較為先進的車用汽油標準分為美、歐、日、《世界燃油規(guī)范》四大標準體系。其中，歐洲車用汽油標準EN228和《世界燃油規(guī)范》最具影響力，被許多國家引用。EN 228（Ⅵ）、第五版《世界燃油規(guī)范》V類車用汽油（規(guī)范V類汽油）與我國GB17930-2016車用汽油大部分指標限值相同或接近，主要指標差異（見表1）[8，9]。

與歐EN228（Ⅵ）和規(guī)范V類汽油相比，GB17930-2016車用汽油（ⅥA、ⅥB）硫含量（≤10 mg/kg）一致；辛烷值（89/92/95）偏低；芳烴含量（≤35%）相同；苯含量（≤0.8%）指標更嚴；ⅥA車用汽油烯烴含量（≤18%）與EN228（Ⅵ）相同，ⅥB車用汽油烯烴含量（≤15%）嚴于EN228（Ⅵ），但比《世界燃油規(guī)范》V類烯烴含量（≤10%）高。對比可知，GB17930-2016在主要質(zhì)量指標得到了較大提升，部分指標已達到或超過EN228（Ⅵ），但與《世界燃油規(guī)范》V類汽油相比，還有一定差距[10]，主要表現(xiàn)在以下幾方面：

（1）辛烷值偏低。汽油發(fā)動機技術發(fā)展迅速，高壓縮比、渦輪增壓、缸內(nèi)直噴等技術已在世界范圍內(nèi)得到廣泛應用，要求使用高辛烷值、高質(zhì)量的車用汽油。歐洲EN228（Ⅵ）和《世界燃油規(guī)范》Ⅴ類車用汽油要求RON為95/98。而我國因為煉油裝置結構問題，催化裂化汽油調(diào)合比例高，另外由于近年來汽油餾分加氫脫硫、降低烯烴和芳烴含量及限制含錳辛烷值助劑，導致車用汽油中高辛烷值組分不足，GB17930-2016不得不將辛烷值（RON）調(diào)整至89、92與95。

從長遠看，如何提高清潔車用汽油辛烷值仍是國內(nèi)煉廠亟待解決的一個重要課題，提高汽油中異構化油、烷基化油、芳烴抽提油等調(diào)和組分的比例是一條有效的措施[18]。

（2）烯烴含量較高。我國車用汽油中催化汽油比例遠高于國外，其中烯烴、芳烴含量較高，GB17930-2016車用汽油ⅥA、ⅥB的烯烴體積分數(shù)分別為≤18%和≤15%，與《世界燃油規(guī)范》Ⅴ類汽油的要求（≤10%）差距較大。因此，未來我國車用汽油標準的發(fā)展方向應該是在保證汽油辛烷值的同時，盡量降低烯烴、芳烴含量。

目前煉廠降低汽油烯烴的措施主要有：①優(yōu)化催化裂化裝置的原料、催化劑、操作條件，降低催化裂化汽油的烯烴含量；②對催化汽油進行預加氫-分餾-輕汽油醚化-重汽油加氫脫硫處理，盡可能在減小辛烷值損失前提下，降低催化汽油的硫和烯烴含量[19，20]；③積極發(fā)展烷基化、異構化等加工過程，增加車用汽油中的高辛烷值調(diào)和組分比例，降低催化汽油在車用汽油中的調(diào)合比例，間接降低車用汽油的烯烴含量。

（3）汽油蒸汽壓指標沒有按地區(qū)細化管理?！妒澜缛加鸵?guī)范》V類汽油和EN228（Ⅵ）汽油的蒸汽壓均按地區(qū)和氣候特點分類，劃分較精細，有利于控制汽油的蒸發(fā)損失。而我國幅員遼闊，南北氣候和大氣環(huán)境溫度差異較大，GB17930在歷次修訂中，僅考慮了季節(jié)因素，忽略了地區(qū)因素，不利于合理控制汽油的蒸發(fā)性。

（4）汽油中危害性元素的限值有待完善。首先，國V和國Ⅵ車用汽油標準只對鉛、錳、鐵3種金屬的含量進行了限制，分別要求≯5 mg/L、≯2 mg/L和≯1 mg/L，對銅、鈉、鋅、氯、硅等其他危害性元素則沒有限制，這與《世界燃油規(guī)范》V類汽油的要求（≯1 mg/kg或檢測不出）存在較大差距。其次，GB17930-2016只要求“不得含有任何可導致車輛無法正常運行的添加物和污染物，不得人為添加甲縮醛、苯胺類、鹵素以及含磷、含硅等化合物”，但此說法太籠統(tǒng)，且無明確的限值要求和測試標準，無法有效執(zhí)行。2010年5月岳陽因汽油硅含量異常致上千輛汽油發(fā)動機損壞，2012年4月，江蘇太倉發(fā)生汽油氯含量過高導致上千輛車發(fā)動機故障[21]。為此，建議今后汽油質(zhì)量標準升級時應增加相應危害元素檢測標準與限值指標，GB/T33465-2016《電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定汽油中的氯和硅》可以檢測汽油中的氯與硅含量。

（5）在車用汽油的清潔性方面仍然是空白?！妒澜缛加鸵?guī)范》Ⅴ類汽油在銀片腐蝕、沉淀物、顆粒污染物、噴嘴和進氣閥清潔性、燃燒室沉積物等方面均有明確要求，而GB17930在這方面還是空白。

綜上所述，GB17930車用汽油質(zhì)量標準雖然歷經(jīng)多次修訂，主要指標已和EN228（VI）標準一致，個別指標甚至優(yōu)于EN228（VI）。但在辛烷值、烯烴含量、蒸汽壓控制、清潔性等方面和《世界燃油規(guī)范》V類車用汽油仍有差距。隨著全球汽油發(fā)動機和相關控制技術的快速發(fā)展，對車用汽油的質(zhì)量要求會越來越高，對相關質(zhì)量指標及油品升級技術應該予以持續(xù)關注和研究。

2 未來車用汽油質(zhì)量升級對策

為了滿足未來車用汽油特別是國VI汽油的質(zhì)量標準要求，各煉廠均需要逐步調(diào)整汽油池組成。目前煉廠汽油池的常見組分有：加氫催化汽油、醚化汽油、重整汽油、烷基化油、異構化油、MTBE、重整抽余油、戊烷油、甲苯、混合二甲苯等。各煉油廠應根據(jù)自身工藝特點，利用汽油催化加氫、醚化、異構化、烷基化、重整等手段，形成幾種生產(chǎn)方案聯(lián)合的組合工藝，具備高辛烷值、低硫、低烯烴、低芳烴的基本要求。以下是幾種可供選擇的技術方案：

（1）汽油加氫＋輕汽油醚化。我國汽油70%以上是催化汽油，Viswanadham等對催化汽油組分進行了分析，發(fā)現(xiàn)大部分烯烴和異構烷烴集中在小于60℃的餾分中，而大于60℃餾分中則富集了大部分芳烴和硫，可以采用催化蒸餾+輕汽油醚化技術處理[22]。原料汽油在反應分餾塔內(nèi)輕、重分離的同時，在催化劑床層上硫醇與二烯烴反應生成大分子硫醚，大分子硫醚從塔底進入重汽油中，重汽油至汽油加氫裝置，脫硫后的輕汽油至醚化裝置。

為了減小辛烷值損失，汽油加氫采用兩段脫硫，一段脫硫同樣采用催化蒸餾技術，利用汽油中烯烴和硫分布的特點，在反應分餾塔內(nèi)進行輕、重切割，分別在合理的條件下加氫處理，脫硫至50 μg/g；二段脫硫采用固定床加氫脫硫技術，進一步脫硫至10 μg/g。輕汽油醚化裝置原料為輕汽油，經(jīng)過選擇性加氫，除去其中的二烯烴，加氫后的輕汽油中C4～C7活性烯烴與甲醇進行醚化反應，生成甲基叔戊基醚（TAME）、甲基叔己基醚（THxME）、甲基叔庚基醚（THeME），得到辛烷值高而蒸汽壓低的醚化汽油。催化裂化汽油經(jīng)過醚化后，烯烴體積分數(shù)一般可降低10%～15%，辛烷值提高2～3單位，蒸汽壓降低6 kPa左右。

輕汽油醚化技術是成熟可靠的工藝，主要有中國石化齊魯石化分公司研究院的CATAFRACT工藝、中國石油LNE-1，LNE-2和LNE-3、芬蘭FORTUM公司的NEXTAME工藝、CDTECH公司的CDEthers工藝、UOP公司的Ethermax工藝、法國AXENS公司的TAME醚化工藝等[23]。

（2）烷基化。烷基化工藝是在催化劑（氫氟酸、硫酸或固體酸）存在下，使異丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）反應，生成烷基化油的過程。烷基化油是以異辛烷為主的C8異構烷烴混合物，其硫含量極低，不含芳烴、烯烴，不含氧，且辛烷值明顯高于催化汽油組分，其研究法辛烷值（RON）可達到93～98，適宜與催化裂化加氫汽油調(diào)合。汽油池中調(diào)入烷基化油可起到如下積極影響：①提升汽油池整體辛烷值，彌補了辛烷值空缺；②稀釋了催化汽油組分中硫、氮和烯烴等有害雜質(zhì)的含量；③對于重整汽油組分中的芳烴尤其是苯含量也有相應的稀釋作用[18]。

烷基化工藝技術主要有杜邦公司的硫酸法烷基化，菲利普公司的氫氟酸法烷基化，魯姆斯公司的固體酸法烷基化以及中國石油大學（北京）開發(fā)的離液體法烷基化[24]。近年來新增的烷基化裝置，以硫酸法為主；固體酸法烷基化因無需使用液體酸，更綠色環(huán)保，也越來越受到重視。

（3）異構化。輕石腦油（C5/C6烷烴）的異構化反應是在臨氫條件下，在異構化催化劑的作用下發(fā)生異構化反應，將直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為帶支鏈的異構體，即異構化油。C5/C6異構化汽油具有低硫、無烯烴、無苯和芳烴、RON和MON相差1.5個單位、密度低，與重整生成油調(diào)和可改善汽油的前端辛烷值，是優(yōu)良的清潔汽油調(diào)和組分。歐美發(fā)達地區(qū)的應用經(jīng)驗表明，異構化技術是應對汽油質(zhì)量升級的重要措施之一，異構化油在汽油池中所占比例可達10%甚至更高[25]。國內(nèi)一些煉廠使用證明，異構化工藝生產(chǎn)的汽油辛烷值RON為82～86。

異構化工藝技術成熟，全球各大石油公司都先后開發(fā)了各具特色的異構化工藝[26]。其中比較典型的工藝技術有：UOP公司的Penex系列工藝、Par-Isom工藝、TIP工藝、C4～C6正構烷烴異構化工藝；IFP公司的Ipsorb工藝、Hexorb工藝；JSC SIE Neftehim公司和GTC公司共同研發(fā)的Isomalk-2工藝；PRT公司研發(fā)的PRIS工藝以及中國石油化工科學研究院（RIPP）開發(fā)的RISO異構化工藝。

（4）多工藝組合。面對國Ⅵ汽油既要低硫、低烯烴、低芳烴，還要求具備一定辛烷值，同時兼顧清潔性與氧含量，單獨使用一種工藝難以勝任汽油升級的全部技術要求，國內(nèi)的一些煉油廠在應對國Ⅵ汽油升級難題過程中，大膽嘗試多種工藝組合使用，豐富了汽油池的組分來源，提高了生產(chǎn)的靈活性，同時為未來國內(nèi)汽油質(zhì)量標準進一步向歐Ⅵ或世界燃油Ⅴ號的標準靠攏，達到更高的汽油質(zhì)量標準預留技術升級空間。

比較可行的組合工藝方案有：①重整汽油脫芳烴+脫異己烷+異構化。以芳烴抽余油為原料，使用石油化工科學研究院（石科院）開發(fā)的固體超強酸催化劑（RISO-C），利用脫異己烷+異構化反應（簡稱DIH+異構化反應）的技術方案生產(chǎn)辛烷值RON不小于86的優(yōu)質(zhì)、清潔C5，C6異構化汽油。該方案已經(jīng)在東明石化、東興石化成功應用[27]；②異構化+烷基化。以異構化裝置對拔頭油進行改質(zhì)，異構化油的辛烷值按90設計。烷基化裝置處理醚后C4、重整液化氣，把液化氣轉(zhuǎn)化為汽油，提高了辛烷值；③烷基化+醚化。雖然烷基化油性質(zhì)好（零芳烴、零烯烴、辛烷值高等），但受原料限制，烷基化油產(chǎn)量有限，汽油池烯烴降低幅度不大；④異構化+醚化。此組合工藝中，醚化裝置可以充分降低烯烴含量，異構化可以提高辛烷值，因此可以考慮新建異構化和醚化裝置，但當煉廠液化氣產(chǎn)量較高時，需要調(diào)整生產(chǎn)方案，解決C4組分的經(jīng)濟用途；⑤異構化+醚化+烷基化。當異構化、醚化和烷基化三種工藝組合應用時，汽油池內(nèi)各組分調(diào)合時可以相互協(xié)調(diào)，同時兼顧汽油辛烷值、烯烴含量、芳烴含量，此組合方案在慶陽石化得到成功應用[28，29]。

3 結論

綜合比較各煉廠汽油的升級技術可知，以下四種汽油升級方案是煉廠生產(chǎn)符合國Ⅵ汽油質(zhì)量標準的有效措施：（1）積極建設烷基化裝置，增加汽油池中烷基化油的比例。（2）根據(jù)煉廠情況，適度發(fā)展異構化裝置。（3）在催化裂化裝置上采用各種降烯烴技術（如優(yōu)化催化裂化裝置的操作條件，催化劑，對催化裂化原料進行加氫處理等技術），降低催化裂化汽油中的烯烴含量。（4）對催化裂化汽油進行加氫改質(zhì)，再利用汽油醚化技術，降低其中的烯烴含量。