趙婉瑩 庫(kù)治良 金鉆明4)? 劉偉民 林賢 戴曄閻曉娜 馬國(guó)宏4)?? 姚建銓

1)(上海大學(xué)理學(xué)院物理系,上海 200444)

2)(武漢科技大學(xué),材料合成與加工先進(jìn)技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)

3)(上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院,上海 201210)

4)(上?？萍即髮W(xué)-上海光機(jī)所超強(qiáng)超快聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,上海 201210)

5)(天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院,天津 300110)

(2018年10月15日收到;2018年11月11日收到修改稿)

近年來(lái)有機(jī)-無(wú)機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因具有光電能量轉(zhuǎn)換效率高、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注,其優(yōu)異的光電特性逐漸在能源領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)越特性.在短短幾年內(nèi),有機(jī)-無(wú)機(jī)混合物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)高達(dá)23%,發(fā)展速度逐步趕上甚至超越了成熟的硅太陽(yáng)能電池.本文利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜,對(duì)二步法制備的 (5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦薄膜材料的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了對(duì)比研究,詳細(xì)討論了兩種薄膜樣品中的電荷載流子產(chǎn)生與復(fù)合機(jī)制.通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)得鈣鈦礦薄膜(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD的吸收光譜與CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜材料的雙價(jià)帶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng).從瞬態(tài)吸收光譜中,觀察到760 nm附近的光致漂白信號(hào),此時(shí)的載流子復(fù)合過(guò)程符合二階動(dòng)力學(xué)過(guò)程,而在約550—700 nm光譜范圍內(nèi)則是光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)吸收信號(hào).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3鈣鈦礦薄膜樣品中光生載流子主要的弛豫途徑是自由電子和空穴的復(fù)合.抽運(yùn)光激發(fā)樣品使價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶,隨著延遲時(shí)間的增加,電子和空穴復(fù)合,光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象.所觀察到的帶重整效應(yīng)可以根據(jù)Moss-Burstein效應(yīng)解釋.相比較而言,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD鈣鈦礦薄膜樣品在光激發(fā)后電子和空穴分離,空穴迅速轉(zhuǎn)移到空穴傳輸層,這將導(dǎo)致樣品吸收度增加,漂白信號(hào)快速恢復(fù),電子-空穴的復(fù)合不再對(duì)漂白信號(hào)的弛豫動(dòng)力學(xué)起主導(dǎo)作用,同時(shí)也削弱了帶重整現(xiàn)象.本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)半導(dǎo)體有機(jī)-無(wú)機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義,為今后高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的研究提供了參考.

1 引 言

有機(jī)-無(wú)機(jī)混合鈣鈦礦材料具有光電轉(zhuǎn)換效率高和價(jià)格低廉的特點(diǎn),在太陽(yáng)能電池中有廣泛的應(yīng)用前景.由于強(qiáng)的光吸收以及特別長(zhǎng)的電荷擴(kuò)散長(zhǎng)度,有機(jī)-無(wú)機(jī)碘化鉛化合物CH3NH3PbI3平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出優(yōu)越的光伏特性[1,2].在過(guò)去的幾年里,以有機(jī)-無(wú)機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦為基礎(chǔ)的太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)從10%提高到23%[3-5],顯示出極強(qiáng)的應(yīng)用前景.

碘化鉛鈣鈦礦是一種直接帶隙材料,在整個(gè)可見(jiàn)光波段中展現(xiàn)出強(qiáng)吸收能力[6].薄膜鈣鈦礦電池效率不僅取決于鈣鈦礦層,而且與空穴傳輸層和電子傳輸層的性質(zhì)密切相關(guān).空穴傳輸層具有優(yōu)化界面、調(diào)節(jié)能帶匹配等作用,有助于獲得更高的能量轉(zhuǎn)化效率.其中,空穴傳輸層通常采用寬帶隙的材料,如Spiro-OMeTAD,這類材料具有高的空穴遷移率[7-11].2012年,Kim等[12]在固態(tài)介觀敏化CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中使用Spiro-OMeTAD代替液態(tài)電解質(zhì),使得電池PCE達(dá)到了9.7%.目前,基于Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層的鈣鈦礦電池的PCE已經(jīng)提高到19.3%[13].

超快光譜技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦電池材料中各種載流子動(dòng)力學(xué)和光電過(guò)程的實(shí)時(shí)觀察,從而為更好地理解和優(yōu)化電池性能提供必不可少的研究手段.利用時(shí)間分辨熒光光譜[14-17]、光抽運(yùn)-探測(cè)[18-20]以及超快光抽運(yùn)-太赫茲探測(cè)光譜[21,22]等,人們已經(jīng)獲得了CH3NH3PbI3中的載流子動(dòng)力學(xué)物理參數(shù),如:載流子壽命、遷移率、擴(kuò)散長(zhǎng)度、電導(dǎo)率等.2013年,Xing等[23]利用時(shí)間分辨熒光光譜和飛秒瞬態(tài)光譜,發(fā)現(xiàn)在溶液法制備的CH3NH3PbI3中平衡的長(zhǎng)距離電子-空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度至少有100 nm.2014年,Joseph等[18]利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜對(duì)CH3NH3PbI3帶邊激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)隨激發(fā)功率的增強(qiáng),CH3NH3PbI3固有帶隙的調(diào)制與動(dòng)態(tài)Moss-Burstein能帶填充理論相一致.2017年,Guo等[24]利用時(shí)間分辨率的超快瞬態(tài)吸收顯微鏡直接觀察CH3NH3PbI3薄膜中熱載流子的遷移,發(fā)現(xiàn)熱載流子三種不同的運(yùn)輸方式,初始熱載流子的準(zhǔn)運(yùn)輸,用于受保護(hù)長(zhǎng)壽命熱載流子的非平衡運(yùn)輸以及用于冷卻載流子的擴(kuò)散運(yùn)輸.

最近,Han等[25]將5-ammoniumvaleric acid(5-AVA)引入鈣鈦礦體系,用碳取代金電極和空穴傳輸層,以(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3作為吸光層,獲得了12.8%的光電轉(zhuǎn)化效率和良好的器件穩(wěn)定性.盡管與傳統(tǒng)的CH3NH3PbI3鈣鈦礦吸光層相比,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3在光誘導(dǎo)電荷分離方面具有更長(zhǎng)的激子壽命和更高的量子效率[25],然而對(duì)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3的光致載流子激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究相對(duì)較少.本文利用可見(jiàn)光抽運(yùn)-超連續(xù)白光探測(cè)光譜研究了(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD薄膜樣品的光誘導(dǎo)漂白和吸收過(guò)程,詳細(xì)討論了兩種薄膜樣品中的電荷載流子產(chǎn)生與復(fù)合機(jī)制,并對(duì)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3光激發(fā)后,隨延遲時(shí)間增加,帶隙發(fā)生的紅移現(xiàn)象進(jìn)行研究.

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中用到的(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD薄膜是利用溶液法淀積在SiO2玻璃襯底上.首先制備PbI2薄膜,把PbI2溶解于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,再將溶液淀積在1 mm厚的石英襯底上,并旋涂.碘化鉛在70℃環(huán)境下干燥,形成淡黃色透明薄膜,隨后將PbI2薄膜浸潤(rùn)在分別按照1:20和1:30摩爾比例配置的5-AVAI和MAI混合溶液中,取出薄膜并用2丙酮沖洗表面,即可得到深棕色的(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3薄膜.將空穴傳輸層材料Spiro-OMeTAD混合在氯苯中,隨后將混合溶劑旋涂于(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3鈣鈦礦薄膜,干燥后形成(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD薄膜.我們實(shí)驗(yàn)中所用到的鈣鈦礦薄膜厚度約為500 nm[25].

如圖1(a)所示,實(shí)驗(yàn)中采用瞬態(tài)吸收光譜對(duì)樣品進(jìn)行了超快載流子動(dòng)力學(xué)分析,使用鈦寶石激光放大器系統(tǒng)(Spit fire Pro),其輸出激光脈沖中心波長(zhǎng)800 nm,脈沖寬度約為35 fs,重復(fù)頻率1 kHz,出射激光脈沖被分為兩路,一路為抽運(yùn)光,一路為探測(cè)光.抽運(yùn)光通過(guò)光學(xué)參量放大系統(tǒng)(OPA),改變抽運(yùn)光的能量,得到所需要的抽運(yùn)光波長(zhǎng).實(shí)驗(yàn)中使用波長(zhǎng)為600 nm抽運(yùn)光,脈沖寬度約為60 fs.此外將800 nm的光聚焦在1 mm厚的藍(lán)寶石上,產(chǎn)生一個(gè)脈沖持續(xù)時(shí)間為150 fs的超連續(xù)白光,作為超快系統(tǒng)的探測(cè)光束.利用一束抽運(yùn)激光脈沖激發(fā)被測(cè)樣品,使其化學(xué)或物理性狀發(fā)生變化,該變化往往伴隨產(chǎn)生新的吸光組分.另一束脈沖光探測(cè)樣品被激發(fā)后所產(chǎn)生的吸光度的變化,即瞬態(tài)吸收光譜.通過(guò)改變抽運(yùn)光和探測(cè)光之間的延遲時(shí)間,可以得到樣品在光激發(fā)后不同延遲時(shí)刻的瞬態(tài)吸收光譜.經(jīng)過(guò)解析獲得與載流子的產(chǎn)生及其衰減相對(duì)應(yīng)的光譜和動(dòng)力學(xué)信息.所有實(shí)驗(yàn)都在室溫及干燥氮?dú)夥諊羞M(jìn)行.

通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀(型號(hào)UV-3600)測(cè)得實(shí)驗(yàn)中所用到的鈣鈦礦薄膜(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD的吸收光譜,如圖1(c)所示.在吸收光譜上明顯存在兩個(gè)基態(tài)吸收峰,分別位于480 nm和760 nm處.這與CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜材料的雙價(jià)帶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)[18,23]. 如圖1(b)所示,480 nm和760 nm的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于價(jià)帶2-導(dǎo)帶和價(jià)帶1-導(dǎo)帶的躍遷.

光抽運(yùn)-探測(cè)實(shí)驗(yàn)中,我們假定在抽運(yùn)光激發(fā)下樣品對(duì)探測(cè)白光的透過(guò)率為I(λ)pump-on,而沒(méi)有抽運(yùn)光的激發(fā)下樣品對(duì)探測(cè)白光的透過(guò)率定義為I(λ)pump-off,則探測(cè)光的吸收度變化為[18]?A(λ)= -log(I(λ)pump-on/I(λ)pump-off).在時(shí)間分辨的抽運(yùn)-探測(cè)過(guò)程中,當(dāng)材料中的電子從基態(tài)激發(fā)到高能態(tài),粒子數(shù)布居發(fā)生變化.基態(tài)粒子開(kāi)始朝激發(fā)態(tài)上躍遷,導(dǎo)致基態(tài)的粒子數(shù)大幅度減少.此時(shí)材料能級(jí)的基態(tài)對(duì)探測(cè)白光的吸收會(huì)大幅度減少.另一方面,處于高能激發(fā)態(tài)的粒子可能會(huì)吸收探測(cè)白光中另一波長(zhǎng)能量范圍內(nèi)的光子,從而粒子將會(huì)躍遷到更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)上.同時(shí),高能激發(fā)態(tài)上的粒子還有一定的概率在探測(cè)白光的激發(fā)下表現(xiàn)出微弱的受激輻射現(xiàn)象.因此,對(duì)于飛秒激光抽運(yùn)-探測(cè)的光譜數(shù)據(jù)中,我們會(huì)得到三種不同性質(zhì)的瞬態(tài)信號(hào)[25]:1)當(dāng)?A<0時(shí),為基態(tài)漂白,這是由于當(dāng)材料處于激發(fā)態(tài)的情況下,粒子數(shù)布居的變化使得材料對(duì)光吸收的強(qiáng)度相比于沒(méi)有抽運(yùn)之前會(huì)有所減少;2)當(dāng)?A>0時(shí),為光致吸收,當(dāng)材料被抽運(yùn)光激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)上,激發(fā)態(tài)上的粒子為了躍遷到更高的能級(jí),會(huì)吸收探測(cè)白光脈沖中相應(yīng)能量的光子;3)?A<0時(shí),也可能發(fā)生受激輻射,激發(fā)態(tài)粒子在外來(lái)輻射場(chǎng)的作用下,從高能級(jí)(激發(fā)態(tài))向低能級(jí)(基態(tài))躍遷,輻射光子.

圖1 (a)飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)光路圖;(b)鈣鈦礦材料(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95-PbI3/Spiro-OMeTAD雙價(jià)帶結(jié)構(gòu)示意圖以及光抽運(yùn)瞬態(tài)信號(hào)的物理機(jī)制;(c)鈣鈦礦材料(5-AVA)0.05(MA)0.95-PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.1.(a)Experimental set-up for femtosecond transient absorption spectroscopy;(b)schematic of proposed band structure of(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3and(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD showing the dual valence bands that give rise to the photoinduced bleaches at 480 and 760 nm;(c)the UV-visible absorption spectra of(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3and(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD.

我們知道價(jià)帶頂是價(jià)帶中空穴所處的最低能量,如圖1(b)所示,空穴傳輸層Spiro-OMeTAD的價(jià)帶頂比(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3高0.57 eV.因此,對(duì)于有空穴傳輸層的薄膜樣品,在抽運(yùn)光激發(fā)后,電子躍遷到導(dǎo)帶,而自由移動(dòng)的空穴更傾向于迅速轉(zhuǎn)移到空穴傳輸層,并占據(jù)Spiro-OMeTAD的價(jià)帶能級(jí).這一過(guò)程也得到光抽運(yùn)-THz探測(cè)光譜結(jié)果的證實(shí)[21].

3 結(jié)果與討論

圖2 (a)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(b)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD不同延遲時(shí)間下的瞬態(tài)吸收光譜,抽運(yùn)光波長(zhǎng)為600 nm,能量密度為2μJ/cm2,箭頭表示光誘導(dǎo)漂白的恢復(fù)Fig.2. Time-resolved transient absorption spectra of(a)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3and(b)(5-AVA)0.05(MA)0.95 PbI3/Spiro-OMeTAD at different delay times following at 600 nm laser excitation with an energy density of 2μJ/cm2.Arrows indicate bleach recovery.

圖2(a)和圖2(b)分別是鈣鈦礦薄膜(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD在600 nm的抽運(yùn)光激發(fā)下得到的不同延遲時(shí)間的瞬態(tài)吸收光譜.抽運(yùn)激光脈沖的能量密度為2μJ/cm2.我們發(fā)現(xiàn),兩個(gè)鈣鈦礦薄膜樣品在750 nm附近均有一個(gè)基態(tài)漂白信號(hào)(?A<0),而在約550—700 nm范圍內(nèi)則是光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)(?A>0).隨著延遲時(shí)間的增加,750 nm處的漂白信號(hào)(低能帶)強(qiáng)度逐漸恢復(fù)(如箭頭所示).值得注意的是,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3薄膜樣品的漂白峰的位置有明顯移動(dòng),從延遲時(shí)間1 ps時(shí)的740 nm紅移到7 ns時(shí)的760 nm.相比較而言,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD薄膜樣品的漂白峰位置隨延遲時(shí)間的變化較小,這將在后面進(jìn)行討論.

圖3(a)是(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD在探測(cè)光能量760 nm處漂白信號(hào)的弛豫動(dòng)力學(xué)曲線.我們首先觀察到,有空穴傳輸層的鈣鈦礦薄膜樣品的漂白信號(hào)恢復(fù)得更快,這與Xing等[23]在CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.其物理機(jī)制可以理解為:對(duì)于存在空穴傳輸層的樣品,當(dāng)抽運(yùn)光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶,而空穴則迅速轉(zhuǎn)移到空穴傳輸層,這將導(dǎo)致樣品吸收度增加,漂白信號(hào)快速恢復(fù).

先前的研究工作已經(jīng)表明,隨著激發(fā)光功率的增加,會(huì)加快漂白信號(hào)的恢復(fù)過(guò)程,出現(xiàn)俄歇復(fù)合甚至受激輻射[23].為了闡明有機(jī)鈣鈦礦材料在一定激發(fā)強(qiáng)度范圍內(nèi)的載流子復(fù)合機(jī)制,可以用速率方程來(lái)描述價(jià)帶-導(dǎo)帶躍遷的載流子弛豫動(dòng)力學(xué)[26],

其中n為光生載流子密度,t為延遲時(shí)間.(1)式中等號(hào)右邊的三項(xiàng)分別指認(rèn)為薄膜材料中存在的三種主要的光生載流子弛豫過(guò)程,即單粒子復(fù)合包括缺陷俘獲載流子或電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程、雙粒子復(fù)合(電子-空穴對(duì)復(fù)合)和三粒子復(fù)合過(guò)程包括俄歇復(fù)合等.

通過(guò)(1)式可以看出,當(dāng)二階過(guò)程占主導(dǎo)時(shí),即?A-1(t)隨時(shí)間t成線性關(guān)系[18]. 因此,我們對(duì)圖3(a)中 (5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD歸一化的?A(t)做一次倒數(shù)處理,得到?A-1(t),如圖3(b)和圖3(c)所示. 可以看出(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3鈣鈦礦薄膜的?A-1(t)隨時(shí)間t成線性關(guān)系.實(shí)驗(yàn)中所用的功率較低,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3中電荷載流子的復(fù)合主要是雙粒子復(fù)合,即電子-空穴對(duì)復(fù)合. 通過(guò)缺陷和俄歇復(fù)合過(guò)程對(duì)載流子復(fù)合的影響比較小. 假設(shè)光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子和空穴數(shù)量相等時(shí),圖3(b)中雙粒子復(fù)合占主導(dǎo),(1)式可變換為n0/nt-1=kn0t,其中n0是初始載流子密度,k是雙粒子復(fù)合速率.當(dāng)600 nm抽運(yùn)光的激發(fā)功率為1μJ/cm2時(shí)(n0≈6.4×1017cm-3),可計(jì)算得到k1=2.0×10-9cm3·s-1.當(dāng)激發(fā)功率為2 μJ/cm2時(shí)(n0≈1.3×1018cm-3),可計(jì)算得到k2=1.1×10-9cm3·s-1.正如預(yù)期,當(dāng)增加激發(fā)光的功率,直線斜率有所增加.值得注意的是,如圖3(c)所示,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD鈣鈦礦薄膜的?A-1(t)偏離線性關(guān)系.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3中光激發(fā)的空穴轉(zhuǎn)移到空穴傳輸層Spiro-OMeTAD,漂白信號(hào)的弛豫過(guò)程不再是以雙粒子復(fù)合機(jī)制為主導(dǎo).

圖3 (a)600 nm激光抽運(yùn)下,探測(cè)光波長(zhǎng)為760 nm處,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD的歸一化弛豫動(dòng)力學(xué)曲線;(b)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(c)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3Spiro-OMeTAD鈣鈦礦薄膜歸一化信號(hào)?A的倒數(shù)?A-1隨時(shí)間t的變化Fig.3.(a)Time-resolved bleach recovery probed at 760 nm with 600 nm laser excitation for(5-AVA)0.05(MA)0.95 PbI3and(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD;(b),(c)reciprocal of kinetic traces shown in(a),normalized at the maximum bleach.

圖2的瞬態(tài)吸收光譜經(jīng)過(guò)變換得到不同延遲時(shí)間下,能量依賴變化的歸一化瞬態(tài)光譜圖,如圖4(a)和圖4(b)所示.從圖4(a)可以看出(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3鈣鈦礦薄膜樣品隨延遲時(shí)間的增加,漂白峰出現(xiàn)紅移并出現(xiàn)帶重整現(xiàn)象.光激發(fā)樣品使價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶.在光激發(fā)的初始階段,電荷載流子濃度很高,有很高的累積效應(yīng),對(duì)應(yīng)于寬的漂白峰.隨著延遲時(shí)間的增加電子和空穴復(fù)合,光激發(fā)載流子濃度隨之降低,使得漂白峰變窄且發(fā)生紅移現(xiàn)象,這個(gè)現(xiàn)象可以用動(dòng)態(tài)Moss-Burstein效應(yīng)解釋[27,28].而有空穴傳輸層的樣品,光激發(fā)樣品后空穴轉(zhuǎn)移到空穴傳輸層,使得漂白峰的帶重整現(xiàn)象變得不明顯,如圖4(b)所示.

Moss-Burstein效應(yīng)起源于泡利不相容原理,對(duì)于重?fù)诫s半導(dǎo)體且雜質(zhì)沒(méi)有電離的情況下,雜質(zhì)能帶就提供了很多態(tài).這時(shí),低于原帶隙能量的光子也可以激發(fā)價(jià)帶電子到雜質(zhì)能帶上,從而表現(xiàn)為帶隙變窄的效應(yīng)[29-31].如圖4(c)所示,當(dāng)光生載流子熱化時(shí),它們會(huì)在傳導(dǎo)過(guò)程中填滿價(jià)帶邊緣位置.總的光學(xué)躍遷能可以定義為E=Eg+?,?是由于Moss-Burstein帶填充效應(yīng)引起的光學(xué)帶隙的變化,Eg=1.6 eV是鈣鈦礦的固有帶隙[32].光生電子的有效質(zhì)量=0.23m0,空穴的有效質(zhì)量=0.29m0[33],由于光生電子和空穴的有效質(zhì)量基本相同,我們假設(shè)兩類載流子都對(duì)瞬態(tài)吸收信號(hào)有貢獻(xiàn),從而產(chǎn)生動(dòng)態(tài)帶填充效應(yīng).可以將Moss-Burstein光譜移動(dòng)描述為

其中是折合的有效質(zhì)量(=+,和分 別是 電 子和 空 穴的 有 效質(zhì)量);?和?分別表示導(dǎo)帶中占據(jù)態(tài)和價(jià)帶中未占據(jù)態(tài)的貢獻(xiàn). 圖4(a)中的漂白峰變窄且發(fā)生紅移現(xiàn)象源自于?隨延遲時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化. 相比而言,圖4(b)表明(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD鈣鈦礦薄膜樣品的吸收信號(hào)隨延遲時(shí)間的增加,漂白峰的變化不如(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3的明顯.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,由于光激發(fā)的空穴轉(zhuǎn)移到空穴傳輸層,如圖4(d)所示,?對(duì)?的貢獻(xiàn)顯著減小,從而削弱了Moss-Burstein帶重整效應(yīng).

圖4 (a)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(b)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD在不同延遲時(shí)間下瞬態(tài)吸收信號(hào)隨光子能量的變化;(c)和(d)分別是Moss-Burstein效應(yīng)對(duì)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD帶隙的調(diào)制示意圖Fig.4. Normalized transient absorption spectra of the band-edge transition in(a)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3 and(b)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD recorded at the maximum bleach signal(1 ps)after 600 nm pump excitation of different delay time;(c)and(d)schematic representation of the Burstein-Moss effect for(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3and(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD.

4 結(jié) 論

本文利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜研究了(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3和(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD鈣鈦礦薄膜樣品能帶結(jié)構(gòu)和電荷載流子的動(dòng)力學(xué)特性.(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3鈣鈦礦薄膜在760 nm處漂白信號(hào)的衰減動(dòng)力學(xué)表明,電荷載流子的弛豫過(guò)程主要是由電子-空穴復(fù)合占主導(dǎo).此外,隨著延遲時(shí)間的增加,(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3鈣鈦礦薄膜漂白峰出現(xiàn)紅移和變窄的現(xiàn)象.可以用動(dòng)態(tài)Moss-Burstein帶隙重整效應(yīng)解釋.對(duì)于(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD鈣鈦礦薄膜樣品而言,不僅可以觀察到其760 nm處漂白信號(hào)的弛豫過(guò)程不再符合雙粒子符合機(jī)制,而且其帶重整現(xiàn)象不再明顯.這些現(xiàn)象都可以解釋為光激發(fā)(5-AVA)0.05(MA)0.95PbI3/Spiro-OMeTAD中的空穴迅速轉(zhuǎn)移到空穴傳輸層.