王曼清

（福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，福建 福州 350001）

甲醛又被稱為蟻醛，是一種無色具有強烈刺激性氣味的氣體，對人體的皮膚、眼睛和上呼吸道黏膜等具有急性刺激和致敏的作用，嚴重時還會導(dǎo)致突變和致癌[1]。2017年，甲醛被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)列入一類致癌物列表中，并且媒體上時常有關(guān)于甲醛污染危害人體健康的報道，這就引起了人們的重視。

我國在2017年發(fā)布了新版食品接觸材料及制品國家安全標準，其中包括GB 4806.7-2016《食品安全國家標準 食品接觸用塑料材料及制品》[2]，以及GB 4806.8-2016《食品安全國家標準 食品接觸用紙和紙板材料及制品》[3]，這兩個標準中分別對密胺塑料制品和食品接觸用紙制品進行了甲醛特定遷移量的限量值規(guī)定，其中密胺餐具的甲醛特定遷移限量值不能超過15mg/kg，紙制品甲醛≤1.0mg/dm2，除此之外，還對某些食品接觸用涂料及涂層允許使用的樹脂進行了甲醛遷移限量值的規(guī)定，如生活中最常見的金屬易拉罐內(nèi)表面涂層。

密胺餐具是由三聚氰胺-甲醛樹脂通過一次性熱壓成型得到的一種具有耐油性好、不易破損、造型美觀等優(yōu)點的餐具，常常見于餐館，食堂等地方。但是由于原料及生產(chǎn)過程中加入了甲醛的緣故，因此對密胺餐具在使用過程中釋放出的甲醛含量需要嚴格把控[4]。相比被替代的舊版國家標準GB9690-2009《食品容器、包裝材料用三聚氰胺-甲醛成型品衛(wèi)生標準》[5]，在新版國家標準中保留了甲醛和三聚氰胺特定遷移限量值的要求，并在測試條件及檢測方法上發(fā)生重大變化，首次采用了結(jié)合實際使用情況選取適宜試驗條件的方式對不同實際用途的密胺餐具進行安全性檢測，并將乙酰丙酮分光光度法和變色酸分光光度法取代了鹽酸苯肼分光光度法測試甲醛含量，在甲醛遷移量測試方面還加入了六亞甲基四胺（HMTA）的測定[6]。

除了密胺餐具對甲醛限量有所要求外，食品接觸用紙和紙板材料及制品也有甲醛限量值的相關(guān)要求。外觀精美的紙質(zhì)品常作為包裝用材料對食品等物進行包裝，但是由于生產(chǎn)過程中加入的助劑，油墨、成型用的膠黏劑等均有可能含有甲醛[7,8]，而殘留的甲醛容易揮發(fā)于空氣中或是遷移至食品中，進而對人體產(chǎn)生危害，所以對紙制品甲醛限量進行檢測也是十分有必要的。文中基于分光光度法對測定食品包裝材料中甲醛含量的研究進展進行總結(jié)，對影響甲醛測定的因素進行討論。

1 檢測方法

1.1 鹽酸苯肼分光光度法

鹽酸苯肼分光光度法是指甲醛與鹽酸苯肼在酸性條件下氧化生成紅色化合物[9,10]，該化合物在520nm處有最大吸收峰，將樣品測得的吸光度值與標準系列得出的曲線進行計算，從而計算得出樣品的甲醛遷移量值。此方法操作比較繁瑣,且鹽酸苯肼毒性較大，顯色生成物不穩(wěn)定，但是納文娟等人[11]研究比較了乙酰丙酮法與鹽酸苯肼法用于測定食品中甲醛含量, 認為鹽酸苯肼分光光度法干擾因素少, 測量結(jié)果的穩(wěn)定性高。

1.2 乙酰丙酮分光光度法

目前，乙酰丙酮分光光度法是測定樣品中甲醛含量使用最為廣泛的方法，如皮革甲醛的測定，涂料甲醛的測定等。其原理是[12]：在酸性條件下，乙酰丙酮與甲醛及銨在水浴條件下發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的黃色化合物2,6-二甲基-3,5-二乙酰-1,4-二氫二甲基吡啶，并且在414nm處有最大吸收，根據(jù)甲醛濃度與吸光度的線性關(guān)系，可以定量計算出甲醛含量的多少，該方法的檢出限為0.09mg/L[6]，此方法具有方法簡便，線性范圍大等優(yōu)點。

1.3 變色酸分光光度法

變色酸分光光度法測定甲醛是在硫酸存在下[13,14]，甲醛與變色酸（1,8-二羥基萘-3,6二磺酸）在沸水浴中反應(yīng)生成紫色化合物，該化合物在574nm下有最大吸收峰，且吸光度值與標準溶液濃度呈線性關(guān)系，通過測量最大吸收值，繼而算出甲醛的遷移量。此方法具有靈敏度高的優(yōu)點，據(jù)文獻報道[15]，該方法的檢出限為0.1mg/L。

1.4 酚試劑分光光度法

酚試劑分光光度法測定甲醛的原理則是根據(jù)[16]，甲醛與酚試劑(MBTH)反應(yīng)會生成嗪，在Fe3+存在下，嗪與酚試劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)生成藍綠色化合物，在波長630nm處有最大吸收峰，吸光度值與標準溶液濃度呈線性關(guān)系，從標準曲線上可以計算得出甲醛含量。此方法常常用于食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料中游離甲醛的測定，具有顯色條件溫和，顯色速度快，靈敏度高，檢出限低的優(yōu)點。

值得注意的是，密胺餐具由于在生產(chǎn)過程中可能添加了六亞甲基四胺（HMTA）作為助劑[6]，而六亞甲基四胺（HMTA）在一定條件下又會轉(zhuǎn)化為甲醛，甲醛單體和六亞甲基四胺（HMTA）容易殘留在制成的產(chǎn)品中，這就增大了甲醛遷移至食品中的風險，因此也需要對六亞甲基四胺（HMTA）進行測定。目前，沒有鹽酸苯肼分光光度法用于測量六亞甲基四胺（HMTA）的相關(guān)標準，雖然新發(fā)布了GB 31604.48-2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品 甲醛遷移量的測定》，但是此標準中也缺少將六亞甲基四胺（HMTA）轉(zhuǎn)化為甲醛的步驟，筆者參考GB/T 23296.26-2009標準中六亞甲基四胺（HMTA）轉(zhuǎn)化為甲醛的方法，在食品模擬浸泡液中加入硫酸溶液，在60℃水浴條件下放置30分鐘進行轉(zhuǎn)化，使得六亞甲基四胺（HMTA）在酸性條件下轉(zhuǎn)化為甲醛后，再通過乙酰丙酮分光光度法或者變色酸分光光度法測定甲醛含量，從而間接測定出六亞甲基四胺（HMTA）遷移量，最終以甲醛單體和六亞甲基四胺（HMTA）轉(zhuǎn)化為甲醛的遷移總量報出結(jié)果。

2 影響分光光度法測量甲醛的因素

2.1 顯色時間及溫度

乙酰丙酮分光光度法受反應(yīng)時間和溫度的影響較大，溫度升高會加快顯色速度，但是當溫度為100℃時，其吸光度要比40℃時有所下降[6]，這可能是溫度升高導(dǎo)致甲醛從溶液中有少量逸出的緣故，經(jīng)驗證[17]，當溫度為60℃時可同時滿足生成穩(wěn)定顯色物質(zhì)和縮短顯色時間的要求。除此之外，乙酰丙酮顯色溶液的保存時間和保存溫度是影響空白值大小的兩個重要因素[18,19]，顯色劑保存時間越長則空白值越高，保存溫度越高也會使空白值增大，因此顯色溶液保存時間不能太長，且在4℃下保存較為合適。

酚試劑分光法中的顯色劑顯色情況也受保存時間和溫度的影響，需在4℃下保存，保存時長不超過3天，且顯色后吸光度的穩(wěn)定性不如乙酰丙酮分光光度法，但是靈敏度比乙酰丙酮分光法高，檢測限低，適用于低濃度甲醛溶液的測定[16]。在鹽酸苯肼分光光度法實際應(yīng)用時發(fā)現(xiàn)，甲醛與鹽酸苯肼在酸性條件下氧化生成紅色化合物顯色并不穩(wěn)定，顯色完成后需要盡快進行吸光度測量。

變色酸分光光度法測量甲醛及六亞甲基四胺時[20,21]，吸光度受顯色溫度的影響很大，吸光度會隨溫度的升高而增大，經(jīng)驗證，當溫度為90℃時，其吸光度會比60℃時大40%。研究還發(fā)現(xiàn)[20]，顯色后冷卻時間不宜過長，由于變色酸本身帶有一定的顏色，放置時間越長顏色越深，會對顯色結(jié)果產(chǎn)生干擾，甲醛濃度越低則干擾越大。除此之外，于波等人[22]提出了靜置顯色的改進方法，此方法可以改善由于顯色時溫度太高而導(dǎo)致比色管塞子彈出造成的甲醛濃度被稀釋的問題，重現(xiàn)性可以得到改善。

2.2 樣品浸泡與提取條件

目前，根據(jù)GB 31604.1-2015《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》[23]，采用按樣品實際使用情況選取試驗條件的方法對密胺餐具進行浸泡。而根據(jù)實際使用情況的不同，最終浸泡的溶液以及時間溫度均有不同，而這些均影響甲醛單體的遷移量。有研究發(fā)現(xiàn)[24]，乙酸浸泡液代表著酸性食品模擬浸泡液是測定甲醛遷移量的最為嚴苛模擬食品浸泡液，在此浸泡液下甲醛遷移量值相比其它浸泡液最大，并且隨浸泡溫度的升高，食品模擬液中的甲醛遷移量也會明顯增大，在高于80℃時甲醛遷移量會呈現(xiàn)顯著性增長，在沸水中甚至會超過甲醛遷移限量值，因此密胺餐具不建議高溫使用，并且甲醛遷移值與浸泡時間呈正比關(guān)系，浸泡時間越長遷移至溶液中的甲醛含量越高[25]。根據(jù)文獻[26]，密胺餐具甲醛遷移量多次試驗后，會在某次試驗中達到最大值，然后遷移量減少，試驗10次后甲醛遷移量會少于初次試驗值。除了密胺餐具會受浸泡條件影響外，生活中常見的食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料的游離甲醛含量也會隨著試驗浸泡溫度的升高而導(dǎo)致遷移至溶液中的甲醛含量增大[27]。

GB 4806.8-2016《食品安全國家標準 食品接觸用紙和紙板材料及制品》標準中提供了兩種提取甲醛的方法[3]，分別是熱水提取法和冷水提取法，熱水浸提法是在80℃恒溫水浴槽中振搖2h，冷水提取則是23℃下放置24h，雖然冷水法放置時間長。但是根據(jù)文獻報道[8]，熱水浸提法測得的甲醛含量會比冷水浸提法高，食品用包裝紙制品的甲醛含量明顯比非食品包裝用紙制品低，內(nèi)層未淋膜的樣品甲醛含量高于含有淋膜的樣品甲醛含量，且甲醛含量也與樣品存放時間有關(guān)，樣品存放于空氣中的時間越短，測出的甲醛含量越高，而長時間放置后由于甲醛揮發(fā)釋放到空氣中形成了動態(tài)平衡，這樣測得的甲醛含量趨于穩(wěn)定[28]。

2.3 其它因素

當酚類與其他添加劑離子共存時，對變色酸法測定甲醛含量會有干擾，且甲醛含量高的溶液遇酸容易生成某些聚合物，這會對顯色產(chǎn)生影響，因此不適用于測定甲醛含量較高的樣品，而乙酰丙酮分光光度法則不受酚類和其它醛類物質(zhì)的影響[13]。變色酸分光光度法測量甲醛時，如果硫酸溶液濃度過高黏度過大，溶液流動性差會在移取和混勻溶液的過程中不可避免的產(chǎn)生一些不易消除的細小氣泡，這樣也會導(dǎo)致測量結(jié)果的偏差，重現(xiàn)性差等問題[20]。

3 結(jié)語

分光光度法測量甲醛是目前較為簡便可靠的方法，多數(shù)實驗室均可開展。文中介紹了多種測定食品包裝材料中甲醛遷移量的分光光度法，并對影響測定結(jié)果的因素進行了探討。常用的這幾種分光光度法均受到儀器、試驗條件等的限制，不利于現(xiàn)場快速測量甲醛，雖然時有關(guān)于甲醛測量傳感器可快速測量室內(nèi)空氣中甲醛含量的報道，但是鮮少有關(guān)于食品包裝材料中甲醛遷移量的快速測定方法，在檢測技術(shù)快速發(fā)展的今天，如何提高檢測速率和檢測的穩(wěn)定性是未來檢測甲醛含量技術(shù)的主要發(fā)展方向。