雒定明 張玉明 劉 輝

中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041

0 前言

新疆部分氣田由于地質(zhì)情況復(fù)雜,各井口流出物具有高壓、高溫、含CO2及高鹽腐蝕等特征。這種高腐蝕性給油氣生產(chǎn)裝置中各類(lèi)設(shè)備的安全運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)重挑戰(zhàn),威脅著油田的安全生產(chǎn),尤其是危險(xiǎn)性較大的眾多高壓容器,一旦設(shè)備發(fā)生腐蝕穿孔或破裂,將造成重大安全事故和巨大經(jīng)濟(jì)損失,嚴(yán)重影響氣田生產(chǎn)裝置和長(zhǎng)輸管道的安全運(yùn)行。

國(guó)內(nèi)外油氣行業(yè)對(duì)H2S、CO2、Cl-等腐蝕的影響因素、腐蝕機(jī)理和規(guī)律及防護(hù)技術(shù)研究雖然已經(jīng)取得了一些成果,但腐蝕問(wèn)題始終未能得到徹底解決。油氣田處理設(shè)備常用的腐蝕控制措施主要包括[1-2]:

1)加注緩蝕劑。該措施適用于輸送液相介質(zhì)的管線防腐,對(duì)于氣相介質(zhì)或含氣相的大型容器,由于緩蝕劑難于均勻分布,因此防護(hù)效果降低。

2)犧牲陽(yáng)極+防腐涂層。常用環(huán)氧酚醛類(lèi)涂料或聚酰胺固化環(huán)氧涂料常溫噴涂在容器內(nèi)壁上,具有較好的耐蝕性和附著性,但對(duì)施工過(guò)程要求苛刻,易老化,接頭部位難處理,一般用于低壓容器。

3)耐蝕合金鋼。就耐蝕性而言,耐蝕合金鋼有良好的耐蝕性,但對(duì)高壓厚壁容器,不僅價(jià)格昂貴,而且采購(gòu)困難，因此,應(yīng)尋求技術(shù)經(jīng)濟(jì)性更好的防腐方案。

4)耐蝕合金鋼復(fù)合鋼板。這是以碳素鋼或低合金鋼為基層、耐蝕合金為復(fù)層的復(fù)合材料,具有良好的耐蝕性,相對(duì)耐蝕合金鋼有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì),但由于厚壁復(fù)合鋼板的熱處理存在技術(shù)難題,尚需進(jìn)一步完善。

非金屬涂層,國(guó)外企業(yè)如SHELL、TOTAL等一般使用在常壓容器防腐上;國(guó)內(nèi)針對(duì)中高壓容器內(nèi)壁耐蝕涂層的研究報(bào)道少,一般主要針對(duì)低壓H2S、CO2腐蝕環(huán)境進(jìn)行開(kāi)發(fā),只適用于1.6 MPa以下的低壓容器[2]。

1 模擬工況條件

2 金屬涂層性能要求

2.1 涂層微觀組織要求

2.2 涂層材料主要力學(xué)性能要求

2.2.1 結(jié)合強(qiáng)度

從金屬熱噴涂層的特點(diǎn)考慮,需要對(duì)涂層進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能檢測(cè),如設(shè)備運(yùn)輸、運(yùn)行過(guò)程中存在的沖擊、拉伸、收縮等變形,要求涂層與基體應(yīng)具有一定的結(jié)合強(qiáng)度。參考API SPEC.5 LD《內(nèi)覆或襯里耐蝕合金復(fù)合鋼管規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn),冶金結(jié)合的耐蝕層與基層材料的結(jié)合強(qiáng)度能達(dá)到138 MPa以上。冶金復(fù)合材料能滿(mǎn)足壓力容器和壓力管道的卷制、彎制、沖壓等加工性能要求,不會(huì)產(chǎn)生脫落、分層等風(fēng)險(xiǎn)。因此,考慮到熱噴涂成型的耐蝕涂層是在設(shè)備成型后噴涂成型,要求壓力容器金屬涂層的結(jié)合強(qiáng)度≥138 MPa,以保證涂層與基體金屬結(jié)合牢固,不會(huì)發(fā)生脫落,具有較好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性。

2.2.2 抗拉強(qiáng)度

抗拉強(qiáng)度是指涂層單位面積承受法向方向拉伸應(yīng)力的極限能力,反應(yīng)涂層顆粒之間內(nèi)聚力。熱噴涂壓力容器的設(shè)計(jì)遵循基層承壓、涂層耐蝕的原則,涂層材料不考慮承壓,但需要具有一定的抗拉強(qiáng)度,保證涂層內(nèi)部能承受一定的剪切力。剪切力主要來(lái)自涂層與基層材料熱膨脹系數(shù)差。一般要求壓力容器涂層的抗拉強(qiáng)度≥100 MPa。

2.2.3 疲勞強(qiáng)度

為保證金屬涂層在一定載荷下循環(huán)作用不發(fā)生脫落,涂層材料還應(yīng)具有一定的疲勞強(qiáng)度。按設(shè)備生命周期30年,每年2次開(kāi)停工操作,要求設(shè)備在設(shè)計(jì)載荷下60次循環(huán)作用不脫落。

2.2.4 硬度

涂層的硬度是涂層非常重要的力學(xué)性能指標(biāo),關(guān)系到涂層的耐磨性、強(qiáng)度及使用壽命等多種功能。硬度是控制鋼材不發(fā)生硫化物應(yīng)力開(kāi)裂(SSC)的重要指標(biāo)。鋼材硬度(強(qiáng)度)越高,開(kāi)裂所需的時(shí)間越短,說(shuō)明SSC敏感性越高。因此,在NACE MR 0175 《防硫化氫應(yīng)力裂紋的油田設(shè)備金屬材料標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的所有抗SSC材料均有硬度要求。例如要使碳鋼和低合金鋼不發(fā)生SSC,就必須控制碳鋼硬度小于或等于HRC 22。在此,要求抗硫涂層硬度

2.2.5 韌性

沖擊韌性保證金屬涂層應(yīng)有一定的韌性,保證應(yīng)力開(kāi)裂敏感性低,抗低溫脆性開(kāi)裂。要求涂層韌性性能與基層材料一致,涂層的夏比沖擊功要求應(yīng)不小于41 J[4-8]。

2.3 涂層材料耐蝕性能要求

現(xiàn)有涂層設(shè)備需要在含H2S、CO2、Cl-惡劣腐蝕介質(zhì)的中高壓大型容器上運(yùn)行,對(duì)一般金屬材料將會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、SSC和氫誘發(fā)裂紋(HIC)等。因此,要求金屬涂層具有良好的抗均勻腐蝕、抗點(diǎn)蝕、抗應(yīng)力腐蝕性能。

3 噴涂工藝選擇

3.1 篩選原則

高壓容器因要盛裝氣體或者液體,并且還要承載一定壓力,故壓力容器涂層一般要求與基體結(jié)合優(yōu)良,使用過(guò)程中不能出現(xiàn)涂層脫落、裂紋等缺陷,故選擇的工藝方法要成熟、涂層質(zhì)量好;另外,壓力容器體積較大,一般要求現(xiàn)場(chǎng)施工,故所選工藝方法要求操作方便、設(shè)備性能穩(wěn)定、材料成本適中。

3.2 工藝比選

1)在高速電弧、超音速火焰、火焰噴涂、等離子噴涂、等離子噴焊、激光熔覆、PVD等眾多的表面噴涂技術(shù)中,超音速火焰噴涂(HVOF)因其設(shè)備簡(jiǎn)單、噴涂粒子速度高、涂層質(zhì)量好、可現(xiàn)場(chǎng)噴涂、使用氣源較廣等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。

2)高速電弧噴涂技術(shù)其生產(chǎn)效率高、能源利用率高、操作簡(jiǎn)單,噴涂粒子的速度、粒子的霧化效果、涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度、涂層孔隙率等性能指標(biāo)優(yōu)良,該技術(shù)在表面防腐、耐磨、特種功能涂層和裝飾等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

3)火焰重熔噴焊最終沉積物是致密的金屬結(jié)晶組織,并與基體形成約0.05～0.1 mm的冶金結(jié)合層,其結(jié)合強(qiáng)度在200 MPa以上,抗沖擊性能較好、耐磨、耐腐蝕,外觀呈鏡面。

4)激光熔覆、PVD和等離子噴涂工藝因無(wú)法實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)操作而被淘汰,等離子熔覆因其對(duì)基體影響大也不宜采用。

通過(guò)試噴涂,淘汰外觀質(zhì)量較差的試樣和相關(guān)噴涂工藝,推薦較成熟的高速電弧噴涂、HVOF、氧乙炔火焰噴涂這三種噴涂工藝作為試驗(yàn)比選工藝[9-12]。

4 涂層材料選擇

4.1 篩選原則

中高壓容器在含H2S、CO2、Cl-環(huán)境等惡劣腐蝕工況下腐蝕嚴(yán)重,還要承受一定的壓力、溫度,這就要求涂層材料除滿(mǎn)足一般噴涂材料的性能外,還要有良好的耐腐蝕性,一定強(qiáng)度、韌性、熱沖擊性,及良好的經(jīng)濟(jì)性。

4.2 材料比選

1)316 L不銹鋼粉末中鉬含量高,具有良好的耐酸性能和耐氯化物侵蝕性能;316 L不銹鋼的碳含量低,碳化物析出的性能低,在一定溫度范圍下使用,具有良好的耐氧化性能和耐熱性。

圖1 不同溫度下IncoloyC-276合金抗腐蝕影響(腐蝕速率≤0.05 mm/a,1 psi=6.895 kPa)

3)鐵鉻鋁有優(yōu)越的耐熱性、抗氧化性、抗硫性,且具有比重輕、使用溫度高和使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn),尤其適合在含有硫和硫化物的氣氛中使用。

4)鋁硅合金含硅量超過(guò)Al-Si共晶的含硅量，鋁硅合金中硅的顆粒可明顯提高合金的耐磨性,組成一類(lèi)用途很廣的耐磨合金。實(shí)驗(yàn)表明,鋁涂層具有較強(qiáng)的抗應(yīng)力腐蝕能力,更適用于抗H2S應(yīng)力腐蝕。在化肥生產(chǎn)中,對(duì)半水煤氣介質(zhì)中CO2、H2S的腐蝕防護(hù)采用噴涂鋁涂層效果良好。

5)IncoloyC-276合金是一種Ni-Mo-Cr-Fe-W合金,是當(dāng)前最具抗腐蝕能力的合金,高鉬成分賦予該合金抵抗局部腐蝕的特性,鎢元素進(jìn)一步提高了其耐蝕性。哈氏合金具有良好的耐高溫性能和適度的耐氧化能力,是僅有的幾種耐潮濕氯氣、次氯酸鹽及二氧化氯溶液腐蝕的材料之一,對(duì)高濃度的氯化鹽溶液如氯化鐵和氯化銅有顯著的耐蝕性。

通過(guò)比較分析,選用IncoloyC-276、鐵鉻鋁、鎳鉻鋁、316 L、鋁硅合金作為耐腐涂層試驗(yàn)材料。通過(guò)腐蝕、力學(xué)、化學(xué)成分及組織結(jié)構(gòu)等試驗(yàn)對(duì)比,最終找出適用于高壓容器金屬最佳的防腐涂層種類(lèi)以及與之相對(duì)應(yīng)的熱噴涂工藝[13-19]。

5 涂層性能實(shí)驗(yàn)測(cè)試

5.1 實(shí)驗(yàn)方案

經(jīng)工藝和材料比選,最終將選定的3種工藝與5種材料組合得到15種試驗(yàn)方案,按計(jì)劃制作了近1 000塊試樣。圖2為5種材料+3種噴涂方法金屬涂層實(shí)驗(yàn)基體加工試樣;涂層材料為5種HVOF粉末、5種火焰噴涂粉末和5種電弧噴涂絲材[20-27]。

a)外觀及微觀組織試樣

b)結(jié)合強(qiáng)度試樣

c)抗拉強(qiáng)度試樣

d)沖擊試驗(yàn)試樣

e)SSC試樣

f)抗點(diǎn)蝕試樣

5.2 噴涂工藝篩選實(shí)驗(yàn)

1)按JB/T 7509《熱噴涂涂層孔隙率試驗(yàn)方法 鐵試劑法》要求,采用肉眼加電子顯微鏡相結(jié)合的方法,對(duì)涂層的微觀組織進(jìn)行評(píng)價(jià),看試樣表面是否平整、致密、有無(wú)裂紋或涂層脫落等明顯缺陷,無(wú)上述缺陷者為合格試樣。涂層篩選中微觀組織不合格試樣與合格試樣見(jiàn)圖3。其中采用HVOF和高速電弧噴涂,IncoloyC-276、

鐵鉻鋁、316 L、鎳鉻鋁鋁硅合金的涂層較致密,無(wú)通達(dá)基體的孔隙。

2)涂層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)定按GB/T 8642《熱噴涂層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)定》,涂層抗拉強(qiáng)度測(cè)定按GB/T 8641《熱噴涂層抗拉強(qiáng)度的測(cè)定》,涂層硬度測(cè)定按GB/T 8640《金屬熱噴涂層表面洛氏硬度試驗(yàn)方法》,涂層結(jié)合強(qiáng)度要求>138 MPa、硬度HRC<22。實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖4～6。

a)不合格試樣

b)合格試樣

圖4 5種材料+3種噴涂方法金屬涂層結(jié)合強(qiáng)度柱狀圖

圖6 5種材料+3種噴涂方法金屬涂層硬度柱狀圖

5.3 初步篩選結(jié)果及結(jié)論

1)涂層結(jié)合強(qiáng)度均低于138 MPa,但HVOF IncoloyC-276結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)較高。

2)抗拉強(qiáng)度滿(mǎn)足要求,基本在100 MPa左右,HVOF IncoloyC-276涂層抗拉強(qiáng)度高達(dá)131 MPa。

3)硬度值基本>HRC 22,HVOF IncoloyC-276試樣硬度值

4)屈服強(qiáng)度加載循環(huán)載荷下,100次不產(chǎn)生缺陷,完全滿(mǎn)足規(guī)定要求。

從上述工藝噴涂試驗(yàn)主要力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果看,僅通過(guò)常規(guī)噴涂工藝和推薦的噴涂材料不能得到規(guī)定的涂層性能,無(wú)法滿(mǎn)足中高壓容器金屬涂層使用的力學(xué)性能要求,其耐腐蝕性更無(wú)從談起。

5.4 噴涂工藝改進(jìn)實(shí)驗(yàn)

5.4.1 改進(jìn)涂層材料配方及其噴涂工藝

分析研究涂層的力學(xué)性能指標(biāo)可知,需改善涂層材料配方并改進(jìn)配套的噴涂工藝方法,才能改善涂層的微觀組織,提高相應(yīng)力學(xué)性能指標(biāo)。開(kāi)發(fā)出新的涂層材料80 Ni-R 200,主要成分為Ni、B、Si、Cr、Mo、W等,其中B、Si是很好的自熔元素和脫氧元素,能還原鎳、鐵的氧化物生成氧化硼和氧化硅,氧化硅和氧化硼又可以反應(yīng)生成黏度較小的硅酸硼熔劑,再與其他氧化物一起形成硼硅酸鹽熔渣浮出噴熔層,起到脫氧造渣的作用,故涂層孔隙率幾乎為零。高鎳含量使涂層具有很好的耐H2S和CO2腐蝕性能。Cr、Mo含量使合金能夠耐氯離子腐蝕,W元素進(jìn)一步提高了耐蝕性。該材料硬度在HRC 20左右,有較好的斷裂韌性;配合HVOF工藝方法,確保金屬涂層在高含鹽和濕H2S工況下的腐蝕要求,又保證金屬涂層在使用過(guò)程中與基體結(jié)合牢固,不會(huì)發(fā)生脫落現(xiàn)象。

5.4.2 改進(jìn)試樣測(cè)試數(shù)據(jù)

1)試樣制備:按改進(jìn)的涂層材料和成型工藝方法,重新制備了112塊試樣;其中88塊送至武漢材料保護(hù)研究所做微觀組織和力學(xué)性能檢測(cè),24塊送至中國(guó)石油防腐重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室做全套腐蝕試驗(yàn)。噴涂測(cè)試試樣見(jiàn)圖7～8。

2)試驗(yàn)結(jié)果匯總見(jiàn)表1。

a)微觀組織試樣

b)抗拉強(qiáng)度試樣

c)結(jié)合強(qiáng)度試樣

d)彎曲試驗(yàn)試樣

e)沖擊韌性試樣

f)抗疲勞試樣

a)均勻腐蝕及點(diǎn)腐蝕試樣

b)SSC試樣

c)HIC試樣

表1HVOF80Ni-R200涂層性能試驗(yàn)結(jié)果

類(lèi)別試驗(yàn)項(xiàng)目試驗(yàn)結(jié)果合格指標(biāo)結(jié)論微觀組織微觀組織檢測(cè)孔隙率為0.2 %(表面孔隙率非通達(dá)基體通孔數(shù)量)孔隙率≤0.5 %無(wú)裂紋、夾雜合格力學(xué)性能測(cè)試涂層結(jié)合強(qiáng)度/MPa涂層抗拉強(qiáng)度/MPa沖擊試驗(yàn)/J涂層硬度疲勞試驗(yàn)200/200/200平均20085/128/128平均113125/130/81平均112HV 245、238、240、241、243平均HV 24260次不脫落138合格100合格41(與基體材料一致)合格HRC ≤22(HRC 22=HV 250)合格60次不脫落合格腐蝕試驗(yàn)HIC試驗(yàn)無(wú)鼓泡NACE TM 0284《管線和壓力容器用鋼抗氫誘發(fā)裂紋的評(píng)定方法》A溶液浸泡96 h無(wú)鼓泡合格SCC+點(diǎn)蝕試驗(yàn)未見(jiàn)開(kāi)裂未見(jiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象GB/T 15970.2《金屬和合金的腐蝕應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)第2部分:彎梁試樣的制備和應(yīng)用》四點(diǎn)彎曲法合格點(diǎn)蝕涂層表面無(wú)點(diǎn)蝕ASTM G 48 A法《點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)A法》合格均勻腐蝕/(mm·a-1)最大0.035 4≤0.05合格

從上述改進(jìn)的工藝噴涂試驗(yàn)和測(cè)試結(jié)果看,涂層微觀組織滿(mǎn)足要求,與壓力容器基體的結(jié)合強(qiáng)度值均大于200 MPa,各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)和腐蝕試驗(yàn)合格,滿(mǎn)足高壓容器防腐要求,涂層性能安全可靠。

6 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)驗(yàn)證

2014年以“塔中I號(hào)凝析氣田中古8-中古43區(qū)塊地面工程”3號(hào)集氣站的高壓生產(chǎn)分離器(D-20402)作為現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)應(yīng)用設(shè)備進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)驗(yàn)證,見(jiàn)圖9。

設(shè)備基本參數(shù)如下:

設(shè)備名稱(chēng)為PN 10 MPa DN 1400 X 7000高壓生產(chǎn)分離器；

設(shè)備工作壓力為9.5 MPa；

工作溫度為55℃；

噴涂材料為80 Ni-R200鎳基合金。

圖9 PN 10 MPa DN 1 400 X 7 000高壓生產(chǎn)分離器

設(shè)備從2014年7月運(yùn)行至今,使用情況良好。業(yè)主現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)論如下:

1)金屬涂層結(jié)合強(qiáng)度高,達(dá)到200 MPa以上,且具有良好的韌性,不易脫落;避免了因有機(jī)涂料防腐層脫落出現(xiàn)的小陽(yáng)極腐蝕加速現(xiàn)象。

2)金屬涂層成分均勻,避免了復(fù)合板設(shè)備由于焊縫處耐蝕合金成分不均勻容易出現(xiàn)點(diǎn)蝕的現(xiàn)象。

3)熱噴涂施工過(guò)程對(duì)基層材料的損傷小,有效克服了復(fù)合板厚板設(shè)備因熱處理而降低復(fù)層金屬耐蝕性的缺點(diǎn)。

4)金屬涂層防腐效果良好,極大地提高了設(shè)備運(yùn)行的安全可靠性、減輕了現(xiàn)場(chǎng)操作人員的維修工作量,具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益,建議大力推廣使用。

7 結(jié)論

1)本文通過(guò)對(duì)現(xiàn)有各種壓力容器的防腐方法進(jìn)行分析對(duì)比研究,首次提出將金屬熱噴涂技術(shù)應(yīng)用在高壓容器上,并針對(duì)國(guó)內(nèi)外高含H2S、CO2、Cl-等惡劣腐蝕工況和壓力容器的特殊要求,展開(kāi)廣泛調(diào)研、實(shí)驗(yàn)篩選和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究,從微觀組織、力學(xué)性能、腐蝕性能等方面進(jìn)行攻關(guān),成功解決金屬熱噴涂技術(shù)運(yùn)用到中高壓力容器上結(jié)合強(qiáng)度低、孔隙率大等技術(shù)難題,制定了滿(mǎn)足中高壓容器使用的金屬涂層性能參數(shù),為金屬涂層的檢測(cè)驗(yàn)收提供了依據(jù)。

3)本研究成果在類(lèi)似高含鹽含硫工況下的高壓容器上經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期試用,金屬涂層防腐效果良好。